黔江区大气降水化学特征及主要成分来源分析

向 浩,刘先良,周于麟,姚 靖,王祥炳,田 川

(重庆市黔江区生态环境监测站，重庆 409000)

1 引言

大气污染物一般通过大气转化和干湿沉降两种方式从大气中去除，其中大气降水作为一种湿沉降，是清除大气污染的重要途径。大气降水通过云内雨除和云下清除两种方式有效的清除和吸收大气中的污染气体和颗粒物。降水和大气气溶胶之间的相互影响是降水中离子组分的重要来源，大气降水化学成分可以间接反映除大气中污染因子、污染程度等情况。近年来，各地相继开展降水化学特征的研究，如南京[1]、西安[2]、天津[3]和杭州[4]等大型城市，以及丽江[5]、常州[6]、克拉玛依[7]等中型城市，主要涉及降水pH值、电导率及各种离子的分布特征和来源等方面。而黔江区作为重庆市定位的渝东南中心城市，目前，其降水化学特征、降水pH值预测及降水中主要成分来源解析方面的研究鲜见报道。

鉴于此，本研究对黔江区2016年降水进行采集，并对降水离子成分进行测定分析，在此基础上对降水pH值进行预测及降水中主要离子成分来源进行解析。以期了解黔江区大气环境的变化情况，为黔江区大气污染防治提供科学依据。

2 材料和方法

2.1 采样

采样点位于黔江区会议中心和舟白街道旅游学院，采样点区域均属于居住区-交通混合区，采样点周边无典型污染源，无高大建筑物。采样仪器为崂应降水自动采样器，该仪器能自动收集降水样品，记录降水开始、结束时间。每次降雨结束后采集样品，并带回实验室4℃保持，进行分析测定。

2.2 样品分析

测定样品的电导率、pH值、硫酸根、硝酸根、氨离子、钙离子、镁离子、氯离子、钾离子、钠离子、氟离子。pH值测定采用上海仪电科学仪器股份有限公司PHSJ-4F酸度计测定；电导率采用上海仪电科学仪器股份有限公司DDSJ-318电导率仪进行测定；金属阳离子通过Optima 8000ICP-AES(美国珀金埃尔默公司)测定；NH4+浓度通过纳氏试剂分光光度法测定；阴离子通过ICS-1000离子色谱(戴安仪器有限公司)进行测定。

3 结果分析

3.1 降水监测结果

2016年黔江区降水监测结果见表1、2。从表中看出，2016年，黔江区国控酸雨监测点共采集81个降水样品，降雨总量为1739.5 mm，其中，酸雨全年未检出。全年降水pH值范围为5.68～7.43，年平均值为6.42；电导率为5.2～48.4 μs/cm，年均值为18.64 μs/cm；降水离子组分中硫酸根、硝酸根、氨离子、钙离子、镁离子、氯离子、钾离子、钠离子、氟离子的年均浓度值分别为4.15、0.48、0.65、1.29、0.13、0.36、0.18、0.17和0.07 mg/L。

表1 2016年黔江区降水监测结果

表2 2016年黔江区降水离子组分分析结果

3.2 降水离子组分

由图1可看出，与2015年相比较，2016年黔江区降水离子浓度均呈现大幅度减少，硫酸根、硝酸根、钙离子、镁离子、氯离子、钠离子、氟离子、钾离子浓度分别降低了41.1%、31.7%、38.0%、48.1%、13.0%、24.1%、14.5%、48.0%，其中硫酸根离子浓度降低幅度最大，硫酸根降低值最多，达到2.9 mg/L。

表3为2015年和2016年黔江区降水离子组分分析结果对比表，监测结果显示，与2015年相比，2016年黔江区各降水离子组分含量均明显大幅度下降。降水离子组分中硫酸根、硝酸根、氨离子、钙离子、镁离子、氯离子、钾离子、钠离子、氟离子年均浓度分别显著下降了41.1%、31.6%、40.1%、38.1%、48.1%、13.4%、47.7%、23.7%、15.9%。2016年降水中Ca2+和NH4+分别占阳离子总量的60.6%、17.7%，说明就黔江区而言，Ca2+和NH4+是中和黔江区降水酸性的主要成分。其中，Ca2+浓度是NH4+浓度的3.4倍，由此表明Ca2+对黔江区降水酸性中和作用要远大于NH4+。

图1 2015年和2016年黔江城区降水离子组分比较

就阴离子而言，2016年黔江区降水中阴离子浓度大小依次是SO42->Cl->NO3->F-，其主要成分是SO42-，占降水中阴离子总量的73.9%。而且，SO42-浓度为NO3-的10.9倍，SO42-/NO3->3(表4)，表明2016年黔江区降雨酸型为硫酸型。2015-2016年黔江区降水离子组分中SO42-/NO3-(2016)

表3 2015年和2016年黔江区降水离子组分分析结果

表4 2015年和2016年黔江区降水离子组分分析结果

3.3 黔江区降水中pH值预测模型的建立

分别选取不同的因子与pH值进行person相关性分析，分析结果见表5。由表5可以看出，黔江区降水pH与Mg2+、NH4+、Ca2+、K+、电导率和降水量呈显著相关关系，与SO42-、NO3-和Na+无明显关系。由此可见，黔江区降水的pH值，不是受单独因素的制约，而是受多种因素相互制约，共同影响。为研究降水中pH值与Mg2+、NH4+、Ca2+、K+、电导率和降水量之间的关系，以Mg2+(x1)、SO42-(x2)、NH4+(x3)、Ca2+(x4)、K+(x5)、NO3-(x6)、Na+(x7)、电导率(x8)和降水量(x9)为自变量，以pH值为因变量，进行逐步回归分析，最终确定pH值与各相关因子的回归模型及最优回归模型的相关因子。从表6可以看出回归模型的复相关系数为0.831，残差均方值为0.047，F值为33.472，表明以Mg2+、NH4+、SO42-、 Ca2+、NO3-等因子建立的多元回归模型对黔江区降水的pH值有较好的拟合效果，能基本预测黔江区降水pH值的变化趋势。这对于预测酸雨的发生有重要意义。

表5 person相关性分析结果

表6 黔江区影响pH值相关因素的逐步回归分析结果

3.4 黔江区降水中主要离子的来源分析

3.4.1 阴阳离子三角图

采用阴阳离子三角图初步分析黔江区降水中各种离子的主要来源。在阳离子三角图中分别采用典型的地壳源离子Ca2+、海洋源离子Na+及人为源离子NH4+，作为阳离子的三边；在阴离子三角图上，则分别采用典型的海洋源离子Cl-、人为源SO42-和NO3-作为三边。由图2a可见，各降水样品中集中落在三角形右下角，靠近硫酸根和硝酸根侧，这表明人为源对黔江区降水中阴离子影响巨大。由图2b可见，各降水样品集中落在三角形的顶角靠钙离子一侧，这表明地壳源对黔江区降水中阳离子影响巨大，海洋源和人为源对降水中阳离子影响甚微。

3.4.2 黔江区降水中离子组分相对于土壤和海水的富集系数

根据阳离子三角图选择钙离子作物地壳源离子的参考元素；由于黔江区位于渝东南地区，是黔江区国的西部城市，远离海洋，人为源对降水的影响会扩大。海洋源中参考元素的选择参考朱国峰的方法，经过计算黔江区降水中Cl-/Na+和Mg2+/Na+都大于海水的相应值(1.165、0.227)，故选择钠离子作为海盐源示踪离子。

(a) (b)

因此，分别将Na+和Ca2+作为海水和土壤的参考元素。

EF海水=(X/Na+)降水/(X/Na+)海水

(1)

EF地壳=(X/Ca2+)降水/(X/Ca2+)地壳

(2)

EF指富集因子，X为降水中的各种离子。其中(X/Na+)海水和(X/Ca2+)地壳的数据分别参考Keeneetal和Taylor的数据。

EF值远大于1表示降水中离子组成被富集，EF值远小于1表示降水中离子组成被稀释。由表7、8可以看出，K+和Ca2+的EF海水值分别为3.24和22.73，二者在海水中被富集，表明二者的主要来源为地壳。SO42-的EF海水和EF地壳分别为10.52和69.93，表明SO42-在海水和地壳中均被富集，因此，SO42-的主要来源为人为源。由于海水中NO3-含量很低，因此，不考虑海洋源的来源，而其EF地壳(NO3-)值为57.59，这表明NO3-的主要来源为人为源。Cl-的EF海水和EF地壳值分别为0.14和51.51，说明Cl-的主要来源为海洋源，地壳源的贡献很小。

表7 大气降水中离子组分相对于土壤的富集系数

表8 大气降水中离子组分相对于海水的富集系数

3.4.3 黔江区大气降水中各组分离子来源分析

大气降水离子主要来源为海洋源、地壳源和人为源。为了确定黔江区降水离子的来源，可以通过以下公式计算海洋源输入(SSR)、地壳源输入(CF)和人为源输入(AAF):

SSF=100(X/Na+)海水/(X/Na+)降水×100%

(3)

CF=100(X/Ca2+)地壳/(X/Ca2+)降水×100%

(4)

AAF=100-CF-SSF

(5)

从表9可以看出，黔江区降水中Ca2+主要来源于地壳源，占比为95.60%，海洋源贡献很少约为4.40%。Cl-主要来源于海洋源，贡献约98.06%，地壳源贡献很少约为1.94%。黔江区降水中有89.06%的SO42-和98.26%的NO3-来源于人为源。由此可见，黔江区降水中的SO42-和NO3-绝大多数的由人类活动所产生，并且人类生产活动所产生的SO42-和NO3-远高于自然界所产生的。

表9 大气降水中部分离子组分各种来源的相对贡献 %

4 结论

2016年，黔江区国控降水监测点共采集81个降水样品，降雨总量为1739.5 mm，其中，酸雨全年未检出。全年降水pH值范围为5.68～7.43，年平均值为6.42；电导率为5.2～48.4 μs/cm，年均值为18.64 μs/cm；降水离子组分中硫酸根、硝酸根、氨离子、钙离子、镁离子、氯离子、钾离子、钠离子、氟离子年均浓度均大幅度下降，分别下降41.1%、31.7%、40.1%、38.0%、48.1%、13.0%、48.0%、24.1%、14.5%。

2016年黔江区降水pH值受多种因素制约，与Mg2+、NH4+、Ca2+、K+、电导率和降水量呈显著相关关系，与SO42-、NO3-和Na+无明显关系。以多种影响因子为自变量，以pH值为因变量，进行逐步回归分析，建立的多元回归模型能较好的拟合黔江区降水pH值，这对于预测黔江区境内降水中pH值的变化及酸雨的发生具有积极意义。

对降水中的主要离子来源进行分析，发现黔江区降水中Ca2+主要来源于地壳源，占比为95.60 %。而Cl-主要来源于海洋源，贡献约98.06%。黔江区降水中有89.06%的SO42-和98.26%的NO3-来源于人为源，地壳源和海洋源贡献很低。

5 原因分析

pH值是衡量降水化学最重要的指标之一，pH值越低降水酸性越高，对环境造成的影响也就越严重。与2015年相比，2016年黔江区降水pH值略微升高，酸性减弱。由此可见，2016年黔江区继续推行企业“煤改气、煤改清洁能源”工程、创建无煤区和场镇、控制机动车排气污染、油气污染治理等措施，对于控制降水酸度及降水中的离子浓度，效果明显。

究其原因，从化学角度分析发现，2015～2016年黔江区降水中主要的碱性离子为Ca2+、NH4+，主要的酸性离子为SO42-。Ca2+和NH4+作为缓冲中和降水酸度的最主要碱性离子，二者与SO42-的比值[(Ca2++NH4+)/SO42-]2015<[(Ca2++NH4+)/SO42-]2016，这表明相比于2015年，2016年黔江区降水中的碱性离子所占的比例在升高，Ca2+和NH4+对降水中酸度的中和能力增强，致使降水的酸度减弱。

从SO2排放治理情况来看。

(1)2016年黔江区以“两城同创”为契机，施行城区范围内取缔燃煤设施，黔江区环境监察支队全年共取缔燃煤 “五小行业”837家，燃煤炉具1200多个，全城鲜见燃煤现象，城区燃煤 “五小行业”SO2排放大幅度降低。

(2)2016年黔江区持续施行企业“煤改气、煤改清洁能源”、控制机动车排污等措施，截至2016年底黔江全区共有8家大型企业“煤改气、煤改清洁能源”，虽然黔江区能源结构及燃烧方式尚未发生根本性改变，但清洁能源占比逐年增加，这也是导致黔江降水呈酸性但酸性逐渐减弱的重要原因之一。

(3)冬春季节气温较低，部分城区及高海拔地区居民仍以价格便宜的高硫煤作为取暖的主要原材料，是造成降水酸化的另一原因。

(4)近几年黔江区机动车数量急剧增加，交通流量不断加大，汽车尾气治理滞后，污染严重。但总体来说，作为SO2主要来源“五小行业”燃煤取缔和燃煤企业的“煤改气、煤改清洁能源”，在一定程度上使黔江区降水酸度略有减弱。

综上可见，与2015年相比，2016年黔江区降水仍表现为酸性，降水酸度略有减弱，降水类型仍为硫酸型，但降水离子浓度大幅度下降。值得注意的是，尽管目前NO3-浓度远小于SO42-浓度，但就黔江区而言，与2015年相比，2016年黔江区降水中SO42-/NO3-下降了13.5%，这表明NO3-致酸作用正逐渐增强，因此要控制降水酸化，在削减大气SO2排放的同时，要注意由本地水泥制造业等引起的NOX的污染，防止硫酸型酸雨转化为硝酸型酸雨。