CO2分压对N80油管钢在CO2驱注井环空环境中应力腐蚀行为的影响

崔怀云，梅鹏程，刘智勇，卢 琳

1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室，鞍山 114000✉通信作者，E-mail: lulin315@126.com

CO2驱油技术已被证明是提高传统油藏采收率的有效方法. 该技术的应用愈发广泛，在提高油藏采收率的同时，也实现了对CO2的地层封藏，这正符合当下绿色环保的理念[1−2]. 油气井中通常会采用封隔器将环空与外部环境的腐蚀介质隔离.然而，油管在生产过程中总会有一些缺陷，实际作业中，油管缺陷造成的渗漏现象时常发生. 这种渗漏会导致服役的油套管发生腐蚀开裂[3−4].

在油气工业中，由CO2局部腐蚀导致的失效十分常见. 其类型主要有点蚀、台地浸蚀、流动诱使局部腐蚀[5]. 但CO2注入井的状况比较特殊，向油藏注入高压CO2对油井有如下影响：其一，注入的CO2会在井下一定深度形成相对较低的温度（0～30 ℃）. 其二，注入介质在油管中形成高压环境，井口的最大压力可达20 MPa. 高压会加剧注入介质向环空中的渗透，大量CO2进入环空溶于水，使得环空液的pH值低达3～4，导致油管应力腐蚀敏感性增大[6].

环空处于是一种静止密闭状态，没有液体流动，这使得点蚀发生的几率大大增加. 点蚀坑会大大增加材料的应力腐蚀敏感性. 国内外学者已对常压碳酸氢盐/碳酸盐溶液环境中的应力腐蚀行为进行了大量研究[7−12]. 研究表明[13−14]，在拉应力作用下，应力腐蚀微裂纹会在点蚀坑处萌生. 而在CO2驱注井环空中，渗漏的高压CO2会使油管发生严重的点蚀，会大大增加其应力腐蚀危害. 环空中CO2溶于环空液后形成的环境为碳酸氢盐/碳酸盐溶液体系，其应力腐蚀机制是阳极溶解（AD）和氢脆（HE）的混合机制[15−19]. Park 等[20]研究发现X65管线钢在低pH碳酸氢盐溶液中的应力腐蚀开裂（SCC）为穿晶应力腐蚀开裂（TGSCC），其应力腐蚀开裂由点蚀萌生向应力腐蚀扩展，具有明显的混合机制特征. Liu等[18]对酸性土壤环境中X70管线钢的应力腐蚀行为的研究表明，pH降低SCC敏感性会进一步加强，其阳极溶解和氢脆作用均被加强. 这与环空中仅存在CO2的条件极为相似. 然而，上述应力腐蚀相关的研究均在常压下进行的. 西南气田某二段气藏井管曾发生严重断裂事故，断口处腐蚀特征明显. 分析发现腐蚀产物均为FeCO3和铁氧化物，最终推断井中极有可能是CO2（溶液）环境下的应力腐蚀为主的油管断裂事故. 而CO2注入井环空环境中的CO2的分压大幅增加，会大大降低溶液的pH值、增强阳极溶解和氢脆作用，其应力腐蚀敏感性会更强. 但目前相关研究还是空白.

本工作使用高压釜对CO2注入井环空环境进行模拟，通过恒应变试样浸泡试验研究了N80油管钢在模拟CO2注入井环空环境中的应力腐蚀开裂行为规律，并结合电化学测试分析了其应力腐蚀开裂的机理和影响因素，以期为CO2注入井的腐蚀防护提供理论依据.

1 实验方法

1.1 实验材料及测试溶液

实验材料为N80钢，其化学成分在表1中列出. 图1是体积分数4%硝酸酒精溶液浸蚀后的金相照片，组织为贝氏体+铁素体.

表 1 实验用 N80 钢化学成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of N80 steel used in the test %

图1 N80 油管钢的金相组织Fig.1 Microstructure of N80 tubing steel

根据某油田CO2驱注井环空保护液的成分分析结果 确定了 实 验室模 拟溶液 成分：2.71 g·L−1NaHCO3、6.15 g·L−1NaCl、0.33 g·L−1Na2SO4. 使用体积分数10% HCl水溶液将环空模拟液的pH值调至4，试验前使用高纯氮气对溶液进行预除氧，氮气速率为 150 cm3·min，除氧时间为 1 h·L−1[21].

1.2 电化学测试方法

电化学试验试样尺寸均为 10 mm×10 mm×3 mm，与铜导线焊接后使用环氧树脂密封，测试面积为1 cm2. 测试前，试样的测试面需用磨砂纸逐级打磨至2000目砂纸，然后使用丙酮脱脂，去离子水冲洗，干燥后备用. 高压电化学测试均在容积为1 L的高压釜中进行. 测试时，将测试溶液与试样装入高压釜中；密闭高压釜后通入高纯氮气除氧1 h.向釜中加压时，先通入CO2至预定压力，然后通入N2加压至 9 MPa. 试验条件为：pH 值为 4，CO2分压=0, 0.6, 1, 2, 3, 4 MPa，气体总压Ptot=9 MPa，试验温度为室温.

本文使用EG&G M2273电化学工作站测试极化曲线和电化学阻抗谱. 电解池中使用三电极体系，其中铂片电极作为辅助电极，银/氯化银电极作为参比电极，N80钢试样作为研究电极. 使用动电位法测试极化曲线，电位从阴极向阳极方向扫描，扫描范围为−500～800 mV（vsOCP），扫描速度为0.5 mV·s−1. 交流阻抗谱在开路电位下进行测量，扰动电位为 10 mV，频率范围为 10 mHz～100 kHz；测试后使用ZsimpWin软件对阻抗数据进行拟合. 为确保试验结果的可信度，每个水平下的试验至少重复3次.

1.3 恒应变试样浸泡试验

浸泡试验采用U 型弯试样（86 mm×12 mm×2 mm）和三点弯试样（95 mm×14 mm×2 mm），其长度方向均平行于管材轴向[22]. 试验前将试样沿着长度方向逐级打磨至2000#砂纸，依次用丙酮、酒精清洗吹干后备用. 三点弯试样的加载方式依据GB/T 15970.2实施，三点弯试样加载后凸形面中点的弹性应力通过式（1）计算为 0.9ReL（ReL为屈服强度），浸泡试验均在高压釜中进行，溶液pH值为4，=1, 4 MPa，气体总压Ptot=9 MPa，试验温度为室温，浸泡时间为720 h，每个水平下的浸泡试验均有3个平行样. 高压釜使用方法与电化学测试中相同，加压完毕后试验正式开始，开始计时.

式中：σ为最大拉应力，Pa；E为弹性模量，Pa；t为试样厚度，m；y为最大挠度，m；H为外支点间的距离，m.

1.4 表面形貌观察

浸泡试验结束后将试样取出，先使用相机拍摄试样宏观照片，然后将U型弯顶端到弯曲1/2处和三点弯内支点及内外支点中间处切割下来；使用除锈液（500 mL HCl+500 mL H2O+3 g 六次甲基四胺）超声波清洗1 min去除切取部分的腐蚀产物，然后使用去离子水清洗，最后使用酒精清洗，吹干后使用Quanta250型扫描电镜观察试样表面微观形貌.

图2 N80 钢在不同 CO2 分压下的极化曲线. （a）=0～1.0 MPa；（b）=1.0～4.0 MPaFig.2 Polarization curves of N80 steel under different partial pressures of CO2: (a)=0–1.0 MPa; (b)=1.0–4.0 MPa

2 结果与讨论

2.1 CO2 分压对 N80 钢电化学行为的影响

为了分析注入井环空环境中的SCC机制及其影响因素，在不同CO2分压下测试了N80钢的极化曲线[15, 18]，结果如图 2 所示. 由图可见，CO2分压从0增加到0.6 MPa时，N80钢的阴极曲线大幅右移，但阳极曲线变化较小，导致腐蚀电位Ecorr升高；当CO2分压继续升高时N80钢的阳极极化曲线基本不变，但阴极曲线先右移后略左移动. 这种现象表明，CO2的存在能够大幅度促进阴极析氢反应，且由于阴阳极反应的平衡导致Ecorr升高，阳极溶解和析氢过程均相较无CO2时被大幅促进.亦即CO2分压增大同时促进了阳极溶解和氢脆作用. 但当高于 1 MPa时，N80 钢的阴极曲线略微左移，可能是H与CO2的竞争吸脱附所致. 但这时的析氢和阳极溶解电流仅略微减小，亦即应力腐蚀开裂的敏感性仍会保持在较高水平.

图3为N80油套管钢在不同CO2分压下的电化学阻抗谱. 拟合阻抗谱所使用的等效电路图如图 4 所示，其中图 4（a）为=0 MPa时的等效电路图，图 4（b）为>0 MPa时的等效电路图.Rs表示溶液电阻，Qc表示腐蚀产物膜电容，Rpore表示腐蚀产物层孔隙电阻，Qdl表示界面双电层电容，Rt表示电荷转移电阻，L表示反应物/产物在电极吸脱附所引起的电感，RL表示电感电阻.Rpore、Rt和RL均表示腐蚀过程的阻力，它们的耦合效果为Rp. 由图3（a）可以看出，当模拟环境中存在CO2时，N80钢的电化学阻抗谱图中出现了感抗弧，而MPa 时没有. 这是因为有 CO2存在时，腐蚀生成的Fe2+会与溶液中的等形成FeCO3沉淀；酸性条件下，FeCO3和H在钢表面的反复吸脱附导致阻抗谱出现感抗弧. FeCO3沉淀的生成在整体上会产生腐蚀速率减小的现象，但钢表面仍存在大量活性点，导致局部腐蚀的发生（点蚀），其会促进应力腐蚀开裂的发生.

图5为拟合极化曲线得到Ecorr、腐蚀电流icorr及通过阻抗谱拟合结果获得的1/Rp(Rp=Rpore+Rt+RL)与CO2分压之间的关系图. 由图5可以看出icorr和1/Rp随CO2分压变化的趋势吻合，均在=1 MPa时出现峰值.icorr能够反映析氢电流的变化，而在混合机制的应力腐蚀开裂体系中，析氢电流正比于应力腐蚀开裂敏感性[15]；Rp可以反映腐蚀过程中的整体阻力，Rp减小则会促进阴极析氢反应和阳极溶解过程，加快腐蚀. 而由此可知环空环境中CO2的渗入会大幅增加应力腐蚀开裂敏感性，且在=1 MPa 时敏感性最大. 而由图 5（b）可见N80钢在模拟环境中的Ecorr随着CO2分压的增大而正移，在高于1 MPa时呈现稳定趋势，这种变化说明CO2分压增大促进了阴极析氢反应，且由于碳酸的弱酸性特征pH值达到稳定，该反应在高于1 MPa时基本达到活化控制状态，传质过程影响减弱. 这会导致金属表面的腐蚀产物层溶解加剧，局部活性点增多，局部腐蚀更容易萌生，亦即氢脆在应力腐蚀开裂过程中的作用加强. 这需要结合后文其它试验结果进行综合分析.

图3 N80 钢在不同 CO2 分压下的电化学阻抗谱. （a） Nyquist图；（b） Bode 图Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy of N80 steel under different partial pressures of CO2: (a) Nyquist; (b) Bode

2.2 恒应变试样高压浸泡试验

为了结合电化学研究结果，准确分析N80钢的应力腐蚀开裂行为与机制，采用三点弯试样浸泡试验研究了其应力腐蚀开裂行为. 由于三点弯曲试样的等效应力在弹性应力范围，与实际油管的表观受力水平相当，适用于研究服役条件下的应力腐蚀行为. 图6为N80油套管钢三点弯试样在1和4 MPa CO2分压下的高压浸泡表面形貌，其中宏观图片为除锈前的形貌，微观扫描电镜图片为除锈后的表面形貌. 从中可以看出，三点弯试样未发生断裂，也没有发现明显的裂纹. 但在不同CO2分压下N80钢均发生了均匀腐蚀，表面覆盖了一层黑色腐蚀产物. 清除腐蚀产物后，在扫描电子显微镜下观察到了明显的点蚀，点蚀坑密集. 对比发现，=1 MPa条件下的点蚀坑的数量、直径和深度远大于=4 MPa时的点蚀坑；点蚀主要发生在三点弯中间受力最大区域. 这表明CO2分压的增大抑制了点蚀的发展，而应力的作用会促使点蚀的萌生发展，在材料服役后期，应力腐蚀裂纹将在点蚀坑处萌生发展，最终导致材料断裂.三点弯试样浸泡结果与电化学结果吻合.

图4 N80 钢在不同 CO2 分压下的电化学阻抗谱等效电路. （a）=0 MPa；（b）>0 MPaFig.4 Equivalent circuits of N80 steel under different conditions:( a)=0 MPa; (b)>0 MPa

由三点弯试样浸泡试验可过可知，在实验室模拟条件下应力腐蚀裂纹的孕育期较长. 为了在较短时间内观察到应力腐蚀裂纹的发生，本研究采用了U形弯试样浸泡试验进行了进一步研究.U弯试样所受应力较大，且存在局部应变，可以加速应力腐蚀裂纹的萌生发展，并能模拟油管表面存在局部应力集中或局部应变损伤的情况对应力腐蚀裂纹的加速效果. 图7为N80油套管钢U形弯试样在不同CO2分压下的高压浸泡720 h后的表面形貌，其中宏观图片为除锈前的形貌，微观图片为除锈后的表面形貌. 从中可以看出，在不同CO2分压下N80钢表面均存在点蚀坑及一系列相互平行且垂直于应力方向的裂纹，部分点蚀坑被裂纹贯穿. 这表明裂纹是从点蚀坑处萌生发展的.=1 MPa条件下试样表面的裂纹直且宽大，属于典型的应力腐蚀开裂裂纹，裂纹扩展模式为穿晶型；=4 MPa时试样表面的裂纹更多，裂纹窄长，深度更深；这种窄且深的裂纹更易导致材料断裂失效. 结合U形弯和三点弯曲试样浸泡结果可知，CO2分压大于1 MPa后，随着分压的增大SCC萌生的阻力加大但扩展的阻力减小，即分压增大能加快应力腐蚀开裂的速度.

2.3 讨论

在油井长期服役过程中，由于油管自生缺陷或腐蚀穿透等原因，注入井中的CO2会逐渐向环空中渗漏，使得油井环空中的CO2分压不断升高.在高压CO2环境中，不同CO2分压下N80油管钢的应力腐蚀腐蚀行为有所不同. CO2进入环空液后会发生如下反应：[23−24]

CO2溶解在水中生成弱酸—碳酸，使得环空液的pH值下降，这将促进阴极析氢反应，加速油套管的腐蚀，反应如下. 环境中的CO2分压越高，溶液的pH值越低，氢的平衡电位正移；这使得析氢反应与铁溶解反应耦合后的混合电位—自然腐蚀电位正移，造成图2和图3中随着CO2分压升高，极化曲线上移，Ecorr正移的现象.

图5 不同参数与 CO2 分压的关系图. （a） 1/Rp、icorr与的关系；（b） Ecorr与的关系Fig.5 Relation between and different parameters: (a) relation between and 1/Rp, icorr; (b) relation between and Ecorr

在高压CO2环境下，阳极溶解过程将通过式（5）进行，最终生成Fe2+；阴极过程则为析氢反应.极快的阴极析氢反应会导致大量的吸附态原子氢在钢表面堆积（式（6）），大幅度促进氢向钢基体内部扩散，增大了N80钢的应力腐蚀敏感性. 而剧烈的阳极溶解会导致大量Fe2+离子在钢表面生成，当Fe2+与的浓度积超过FeCO3在水中的溶度积，FeCO3便在钢表面发生沉积. 在高压CO2条件下，溶液呈酸性，FeCO3将不断沉积溶解（吸脱附），析氢反应不断产生的吸附态原子氢也会形成氢气脱附[25]，这两种吸脱附作用促使交流阻抗谱图中出现感抗弧. 沉积的FeCO3生成图6、图7中宏观形貌中所示的黑色腐蚀产物膜. 黑色腐蚀产物膜对钢基体的保护性与其自生的致密性和完整性有关，膜的致密性和完整性越高，其对腐蚀介质的隔离能力越强，对基体的保护作用越大.

遗憾的是，在应力作用下，FeCO3腐蚀产物膜往往会发生开裂. 这导致未被产物膜覆盖的区域作为阳极与被产物膜覆盖的区域（阴极）构成腐蚀电偶，发生点蚀，造成图6、图7中的点蚀坑形貌，这些点蚀坑都将会成为应力腐蚀裂纹的萌生点[26].因此，环空环境中钢的腐蚀同时受环境pH和腐蚀产物膜的性质两者的影响. 李建平等[27]研究N80、P110、SM110等常用油套管钢（非应力腐蚀）时发现，随着CO2分压的升高，由于腐蚀产物层的变化，溶液对金属的腐蚀性先增强后减弱；其中N80钢腐蚀速率在温度为90 ℃时的拐点为=2.5 MPa. 本工作的实验结果表明，温度为 25 ℃ 时，腐蚀速率在=1 MPa时出现拐点. 当< 1 MPa时，腐蚀速率较低，腐蚀产物膜成型慢，覆盖率较低，对基体的保护效果较差；CO2分压增大，腐蚀电流密度增大. 因此，=1 MPa时浸泡试样表面呈现数量众多尺寸较大的点蚀坑，浸泡试验除锈后的微观形貌呈现出坑坑洼洼的表面，应力腐蚀裂纹极易在这种点蚀坑处萌生. 当CO2分压继续增大，钢基体腐蚀速率加快，腐蚀产物膜快速成型，覆盖率较高，抑制了钢基体的腐蚀；浸泡试样除锈后的微观形貌表明腐蚀较为轻微，极化曲线测得的腐蚀电流密度也比=1 MPa时的小（图2）.=4 MPa时浸泡试样表面的点蚀坑数量较少，尺寸较小，因此，应力腐蚀裂纹的萌生相对较难.从浸泡试样除锈后的微观形貌中也可以发现，=1 MPa时，试样表面腐蚀得更加严重.

图6 三点弯试样浸泡 720 h 后的表面形貌. （a）=1 MPa；（b）=4 MPaFig.6 Surface profiles of three-point loaded specimens after 720 h of immersion: (a)=1 MPa; (b)=4 MPa

图7 U 形弯试样浸泡 720 h 后的表面形貌. （a）=1 MPa；（b）=4 MPaFig.7 Surface profiles of U-bent specimens after 720 h of immersion:(a)=1 MPa; (b) =4 MPa

除拉应力导致腐蚀产物膜开裂外，低pH下产物膜局部溶解也会导致金属露出新鲜表面（未被产物膜覆盖）. 未被产物覆盖的区域优先溶解，促进点蚀的发生并提高N80钢在环空中的应力腐蚀敏感性. 图7中U型弯浸泡试样微观形貌显示，应力腐蚀裂纹大都贯穿试样表面的腐蚀坑，这是由于试样的点蚀坑处易产生用力集中，在阳极溶解作用下应力腐蚀裂纹开始萌生. 材料的应力腐蚀开裂需经历3个阶段，即裂纹萌生，裂纹扩展和材料断裂[28]；U弯试样发生了塑形应变，而三点弯试样仅发生弹性应变，三点弯试样所受的最大拉应力也仅为屈服强度的90%，正是由于试样所受应力较小，在720 h浸泡后，应力腐蚀裂纹仍无法在三点弯试样上萌生.

裂纹扩展是应力腐蚀开裂极为重要的过程，萌生的应力腐蚀裂纹经扩展后才会威胁材料的服役寿命. 当=1 MPa时，较高的钢基体腐蚀速率和较低的腐蚀产物膜覆盖率会使裂纹变宽（图7（a）），氢脆作用极小，不利于应力腐蚀裂纹的扩展，最终萌生的裂纹可能变成尺寸很大的腐蚀浅坑；这种变宽的裂纹对材料服役寿命的威胁较小. 当=4 MPa时，腐蚀产物较高的覆盖率抑制了钢基体表面的腐蚀，数量较少的小尺寸点蚀坑使裂纹萌生变得相对较难；尽管极化曲线测得的平均腐蚀速率较低，但当腐蚀电流仅集中在裂纹内部时，裂纹尖端的腐蚀速率很快，使得裂纹更易向纵深方向发展. CO2分压为4 MPa时，应力腐蚀裂纹的宽度较小，裂纹尖端与外界进行物质传输比较困难；因此裂纹尖端酸化更严重，氢脆作用大幅度加强，裂纹扩展变得更加容易. 因此，这种狭窄的裂纹对材料寿命的威胁极大. 大幅度缩短材料的服役寿命. 温度、压力、介质等都会影响油管钢的应力腐蚀行为，外部条件（如温度）的变化必然会改变应力腐蚀行为，相应的临界分压也会发生变化. 具体如何变化还需要后续进行深入研究.

3 结论

（1）CO2分压对N80钢在环空环境下腐蚀和应力腐蚀行为有着重要的影响. CO2溶于水中会使溶液pH值持续下降，促进阴极析氢反应和局部阳极溶解，进而促进应力腐蚀开裂的发生.

（2）CO2分压对腐蚀速率的影响存在一个拐点，25 ℃ 时约为 1 MPa. 当 CO2分压低于 1 MPa 时，随CO2分压的增高，N80钢的应力腐蚀敏感性相应增加；当CO2分压大于1 MPa时，应力腐蚀敏感性变化较小，缓慢增大.

（3）N80钢在CO2注入井环空环境中的应力腐蚀开裂机制是阳极溶解和氢脆共同作用的混合机制. 应力腐蚀裂纹在萌生阶段局部阳极溶解作用（点蚀）为主导，在应力腐蚀裂纹生长阶段则以氢脆作用为主导.=1 MPa时点蚀坑密度大，应力腐蚀裂纹最易萌生；更高时应力腐蚀裂纹较窄，裂纹底部更易酸化，应力腐蚀裂纹更容易扩展，其敏感性进一步提高.