甲醇制烯烃装置废碱液萃取除油研究

孙冬冬

(神华包头煤化工有限责任公司，内蒙古 包头 014010)

1 引言

甲醇制烯烃(简称MTO)是指以甲醇为原料，主要产物为乙烯、丙烯等低碳烯烃的化学生产工艺[1]。碱洗塔废碱液的中主要污染物为易挥发有机物、浮油、分散油及废碱液中的悬浮物，有机物大致组成为沸点较高的烃类、含氧化合物(乙醇、二甲醚、丙酮、丙醛、丁酮等)、多甲基苯等，化学需氧量(COD)可达30000～70000 mg/L[2-3]。此外，废碱液pH值一般12以上，BOD/COD值往往小于0.15，必须进行预处理后方能排入全厂污水生化处理系统。目前针对提高难降解废水的可生物降解性方面的研究很多，验证有效的预处理工艺包括：化学氧化、膜分离、物理吸附、溶剂萃取等[4]。

本文研究萃取法脱除废碱液中的黄油及有机物，提高废碱液可生物降解性。

2 实验方法

2.1 溶解浮油实验

废碱液中的黄油有相当一部分呈固体状，漂浮在碱液上方，容易堵塞设备和管道，因此选取的萃取剂必须能够将其溶解为液体，以便于进一步油水分离。另外考虑到萃取剂成本，选择厂内容易获得的溶剂，如：煤基戊烯、二甲苯、抽余2-丙基-庚醇(抽余2-PH)等作为实验原料。其中，煤基戊烯是产品气中C5+烃类混合物，以戊烯为主要成分，总戊烯含量65%左右；抽余2-丙基-庚醇是碳四综合利用装置生产2-丙基-庚醇过程中产生的废液，主要组分包括2-丙基-庚醇、2-丙基-2-庚烯醛和水。

黄油选取废碱液中刚排出的黄油如图1所示。

图1 新鲜黄油样品

(1)将黄油样品与萃取剂分别按照1∶1、1∶2、1∶4的比例 放入烧杯中混合，加热到45℃下，考察萃取剂和黄油的溶解效果。

(2)将萃取剂和黄油混合后加热到不同温度，考察温度对溶解效果的影响，确定工业化时的最佳运行温度。

2.2 萃取破乳实验

碱液选取碱洗塔塔底排出的废碱液，碱液组成如表1所示。萃取剂选取抽余2-PH、2-PH和煤基戊烯。

表1 废碱液水质分析

实验方法

(1)取一定体积的废碱液，测定其COD浓度，按照一定比例与萃取剂混合，在一定温度下搅拌均匀后放入分液漏斗静置，分离出水相，测定水相COD浓度，计算COD脱除率。

(2)其他条件不变情况下，改变废碱液pH值，考察pH值对萃取效果的影响。

(3)其他条件不变情况下，使用不同的萃取剂，考察萃取剂对萃取效果的影响。

“对啊，就因为她们离婚了，我才要她们一起去啊。离婚是气头上的事，俩人硬着头皮这么闹，到头来也只有离婚了；那是对烂眼阿根他们有个交待。但是离婚之后，俩人就又后悔了，其实你妹心里有张翔，张翔心里也有她。我们把俩人一起叫去，要不了一年半载他们就会复婚的。信不信你到时候看吧？”

(4)其他条件不变情况下，改变萃取温度，考察温度变化对萃取效果的影响。

(5)其他条件不变情况下，改变萃取剂添加量，考察萃取剂添加量对萃取效果的影响。

3 结果与讨论

3.1 不同萃取剂对浮油溶解效果

三种溶剂与浮油按照不同比例混合后溶解效果如表2所示。其中，煤基戊烯和二甲苯与浮油溶解效果较差，浮油和这两种溶剂基本不溶。

抽余2-PH与浮油混合后完全混溶。进一步考察溶剂与浮油比对溶液性状的影响发现，当溶剂与浮油体积比≥4时，得到的混合溶液粘度较小，适合使用离心泵输送。因此，工业化溶解浮油时建议抽余2-PH与浮油的体积比至少为4∶1。

表2 不同萃取剂对浮油溶解效果

3.2 温度对浮油溶解效果的影响

图2 温度对浮油溶解效果的影响

抽余2-PH与浮油质量比为4∶1，放置在水浴锅中分别加热至规定温度后开始搅拌并计时，搅拌速度为200r/min，记录浮油完全溶解时记录所耗时长。浮油溶解速度与温度的关系如图2所示。

由图2可知，随着温度升高，浮油溶解所需时间呈快速下降趋势，温度达到60℃以上时，浮油溶解所需时间随温度升高而下降的关联曲线趋于平缓，说明此时温度对浮油溶解速度的影响已经很小。考虑到工业化时温度越高，溶剂挥发量越大，并且消耗的热量也越多，因此最佳萃取温度宜为60℃。

3.3 pH值对萃取碱液效果的影响

实验样品采自碱洗塔底同一批次的废碱液，取100mL废碱液倒进实验烧杯中，分别用98%的浓硫酸酸化，使pH值达到7,6,5,4,3和2，并以不进行酸化处理的废碱液(pH值=13.4)作为对比样。然后在烧杯中加入采自同一批次的2-PH萃取剂100mL，萃取剂与废碱液的体积比约为1∶1，使用电动搅拌器以600r/min的转速搅拌5min，然后转移到分液漏斗中，在室温下静置1h，分离出下层水相，测定下层水相的COD，结果见表3。

表3 废碱液在不同pH值下的COD脱除率

表3(续)

由表3可知：废碱液在碱性条件下使用2-PH作为萃取剂萃取效果较差，在酸性条件下，萃取效果明显优于碱性条件，总体来说PH值越小，萃取效果越好，即COD脱除率越高。当pH值在7以上时，COD脱除率低于30%；当pH值小于7时，COD脱除率明显升高，特别是，当pH值小于3时，COD脱除率可达到74%以上，因此可以确定，废碱液进行萃取操作的最佳pH值范围为3以下。

3.4 不同萃取剂对废碱液萃取效果的影响

在废碱液废碱原液采自碱洗塔底同一批次的废碱液，取100mL废碱液倒进实验烧杯中，分别用98%的浓硫酸酸化，使pH值为2.02，然后分别以2-PH、抽余2-PH和煤基戊烯为萃取剂，萃取剂与废碱液体积比为1∶1，萃取温度为40℃，使用电动搅拌器以600r/min的转速搅拌5min，然后转移到分液漏斗中，在20℃下静置1h，分离出下层水相，测定下层水相的COD，结果见表4。

表4 不同萃取剂下废碱液COD脱除效果

从表4可知，2-PH和抽余2-PH在pH值为2时对废碱液的萃取效果较好，COD脱除率可以超过75%。煤基戊烯萃取效果较差，COD去除率为58.28%。抽余2-PH是2-PH生产过程中产生的中间产物，一般是作为燃料油销售，价格相对2-PH产品便宜很多，因此选取抽余2-PH作为废碱液萃取剂。

3.5 温度对萃取效果的影响

在pH值为2.14，2-PH与废碱液体积比为1∶2条件下，分别在20,30,40,50,60℃进行萃取实验，使用电动搅拌器以600r/min的转速搅拌5min，然后转移到分液漏斗中，在20℃下静置1h，分离出下层水相，测定下层水相的COD，结果见表5。

表5 不同温度下废碱液COD脱除效果

从表5可知，20～50℃时，随着温度升高，COD脱除率也从80.39%提高至86.13%；温度继续升高至60℃时，COD脱除率不再提高，与50℃时相比略有降低。废碱液中悬浮的黄油是一种较大分子聚合物，温度较低时在水中呈固体悬浮状，此时温度升高会使溶液粘度变小，扩散系数变大，有利于萃取操作；但随着温度升高，有机物在水中的溶解度也相应增加，这对萃取操作不利。在本实验中，温度在20～50℃范围内，温度升高的正向作用大于负作用。

4 结论

通过上述实验研究,可以得出以下结论：

(1)2-PH和抽余2-PH对碱液中浮油溶解效果较好，考虑溶剂经济性后确定抽余2-PH为最佳溶剂，最佳溶解条件为：抽余2-PH与浮油质量比为4∶1，溶解温度为60℃。

(2)在酸化萃取废碱液实验中，2-PH和抽余2-PH萃取效果较好，最佳萃取条件为：以抽余2-PH为萃取剂，在pH值为2、温度50℃，萃取后出水COD浓度降低至7000mg/L以下，COD脱除率可达85%以上。

(3)废碱液流量仅为1～2 m3/h，用萃取剂预处理脱除大部分浮油和溶解性有机物后，可经其他污水稀释后送至污水生物降解装置进一步处理。