表面活性剂AEO-3对β沸石合成的促进作用

张维民 贾含琼 胡素芳 马静红 李瑞丰

(太原理工大学化学化工学院，太原 030024)

0 引 言

β沸石是一种具有三维十二元环孔道结构的大孔沸石，其孔口直径为0.55 nm×0.55 nm和0.76 nm×0.64 nm[1]。与其它2种大孔沸石Y和Mordenite相比，β沸石具有相对开放的孔道体系(12R×12R×12R)，具有较高的硅铝比(Si/Al比)、强酸性位点、较高的热稳定性和水热稳定性[2]。因此，β沸石作为催化剂被广泛应用于石油化工、精细化工、生物质转化等领域的催化反应[3-9]。特别是β沸石作为固体酸催化剂，在重油大分子的加氢裂化中显示出独特的催化性能[10-12]。

1967年，美国Mobil公司首次以四乙基氢氧化铵为结构导向剂合成了β沸石[13]。然而提高沸石合成过程中沸石的收率和所合成沸石的结晶度以及增大沸石合成产品的Si/Al比始终是β沸石合成的研究热点。为了提高沸石的结晶度，谢传欣等[14]利用表面润湿晶化法合成了β沸石。在此过程中加入碱处理后的β沸石作为晶种，提高了β沸石的结晶度；Zarama等[15]研究了不同铝源包括铝酸钠和硫酸铝对β沸石结晶度的影响，发现硫酸铝作为铝源可以获得结晶度较高的β沸石，但是母液中残留的SO42-会对环境产生不良影响；Inagaki等[16]利用蒸汽相法合成β沸石，然后将样品在相同温度下热处理12 h，以此提高β沸石的结晶度。此外，传统的水热合成法合成β沸石的固体收率较低。为了提高合成沸石的收率，文献报道[17]利用润湿晶化法合成β沸石，以提高β沸石的单釜产量。但该合成方法的工艺繁琐，不利于β沸石的大规模工业化生产；Möller等[18]采用蒸汽相法合成了介孔β沸石，虽可提高固体的产率，但是利用蒸汽相法合成沸石的工艺在工业生产中较难实现；Camblor等[19]以水热合成法制备β沸石，配料Si/Al比为25时，得到的产物固体收率约为60%，而随着配料Si/Al比的提高，沸石的产率逐渐降低。当配料Si/Al比为200时，β沸石的固体产率仅为17%；Möller等[20]在水热法合成β沸石的凝胶中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMA)，PDADMA作为介孔模板剂的同时还可以通过其絮凝的作用，提高产品的收率。研究表明，在沸石的合成过程中，铝的利用率通常较高，可达到85%～100%，而硅的利用率随着投料Si/Al比的提高由90%降至25%左右[21]。因此，在沸石的合成过程中，限制产品固体收率的主要因素是硅源的利用率较低。

β沸石内部结构由手性的多形体A(四方晶系)、非手性的多形体B(单斜晶系)和多形体C(单斜晶系)组成。通常水热合成的β沸石由A型和B型多形体组成，对于纯硅β沸石，其相对比例为44∶56，C型多形体的含量极少[22-24]。具有手性多形体A结构的β沸石是最先被发现的具有手性特征的大孔分子筛[25]，这种手性特征使得β沸石在非对称催化中具有潜在应用[26]。然而，由于多形体A在晶化过程中的选择性较低，因此，很难得到纯手性多形体或富多形体A型的β沸石[27-29]。

为此，针对目前β沸石合成过程和产品中存在的问题，我们尝试在常规的β沸石水热合成体系中加入少量廉价易得的非离子型表面活性剂AEO-3(脂肪醇聚氧乙烯醚)，通过一步法直接合成β沸石，以提高沸石产品的收率和硅铝比。

1 实验部分

1.1 试剂

试剂有偏铝酸钠(NaAlO2，wAl2O3≥41%，CP，天津市科密欧化学试剂有限公司)、白炭黑(SiO2，92%，通化双龙化工股份有限公司)、四乙基氢氧化铵(TEAOH，AR，25%水溶液，阿拉丁)、乙醇(C2H5OH，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)、蒸馏水(H2O，自制)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3，C12H25O(CH2CH2O)nH，n=3～4，CP，中国日用化学工业研究院)。

1.2 沸石的合成

按照nA12O3∶nSiO2∶nNa2O∶nTEAOH∶nH2O∶nAEO-3∶nC2H5OH=(0.28～1)∶40∶1.55∶10∶640∶(0.45～7.69)∶11.37 的配料比将偏铝酸钠溶于蒸馏水中。待完全溶解后，向溶液中加入四乙基氢氧化铵并充分搅拌，然后加入乙醇，同时加入AEO-3并剧烈搅拌，随后缓慢加入白炭黑，搅拌30 min后将凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，在140℃恒温晶化7 d。所得样品经过蒸馏水洗涤至pH=7～8，经干燥和550℃焙烧后，得到系列β沸石样品，记为BEA-A-n(n=1、2、3、4、5、6、7)。

在不添加AEO-3的情况下，采用同样的配料比和制备方法，制备系列β沸石，所得样品记为BEAM-n(n=1、2、3)。

β沸石的固体收率通过焙烧后的沸石质量除以凝胶中加入的SiO2与Al2O3的总质量计算所得。

1.3 沸石的表征

X射线衍射(XRD)图采用日本Shimadzu XRD-6000型X射线衍射仪测试，Cu Kα靶(λ=0.154 18 nm)辐射，石墨单色器，电压为40 kV，电流为30 mA，扫描范围为 5°～35°，扫描速度为 8(°)·min-1。以样品BEA-M-1沸石的峰面积为基准，将2θ=20°～25°之间的XRD峰面积进行积分，其它样品的对应峰面积与基准的比值即为相对结晶度(RCXRD)。

采用日本Shimadzu IR Affinity-1红外光谱仪测定样品的红外光谱图(FT-IR)。

利用荷兰帕纳克公司生产的Epsilon1型科研版X荧光光谱仪测试样品的X射线荧光光谱(XRF)，测试元素范围：Na～Am，测试浓度范围：10-6～1。靶材(TubeAnode)为Ag靶，检测器(Detector)为SDD5，电压为50 kV，电流为100 μA。定量标准为帕纳克公司Omnian无标样分析程序。

在Bruker AvanceⅢ500 MHz超导高分辨核磁共振谱仪上测试沸石样品的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR谱。

采用日本电子株式会社JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)测试样品的形貌，工作电压为5～20 kV。

采用美国Quantachrome公司的QUADRASORB SI型测试仪测试样品的N2和Ar吸附-脱附等温线。样品的比表面积(SBET)由BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算所得，微孔体积(VMic)由DFT(密度泛函理论)模型得到，累积孔体积分布由吸附曲线依据DFT模型得到。测试前样品经300℃真空(低于 10-5Pa)活化 3 h。

正癸烷吸附等温线的测定采用英国Hiden公司的智能重量分析仪IGA-002(Intelligent Gravimetric Analyser)。实验开始前，先将质量约50 mg的吸附剂样品在400℃、压力小于10-4Pa的条件下进行活化，以除去样品中含有的水分及杂质。然后，在设定的实验温度下，根据预先设定的压力点自动进行吸附实验，最终得到在一定压力范围内吸附质在吸附剂样品上的吸附等温线。测试温度为323 K，压力范围为0～250 Pa。

NH3程序升温脱附(NH3-TPD)测试使用天津先权TP-5076型全自动程序升温化学吸附仪。实验开始前，将样品在He气氛下于550℃活化，然后在120℃下吸附NH3至饱和，用He气吹扫后以10℃·min-1的升温速率脱附至700℃。

采用德国NETZSCH STA449 F3热重分析仪对样品进行微商热重分析(DTG)测试。选取空气气氛，升温速率为10℃·min-1，温度范围为30～800℃。

图1 β沸石的XRD图(A)、FT-IR谱图(B)和小角XRD拟合图(C、D)Fig.1 XRD patterns(A),FT-IR spectra(B)and fitting peaks of low angle peak of β zeolites(C,D)

2 结果与讨论

在nAl2O3∶nSiO3∶nNa2O∶nTEAOH∶nH2O∶nAEO-3∶nC2H5OH=(0.28～1)∶40∶1.55∶10:640∶(0.45～7.69)∶11.37 的配料比的前提下，首先考察了配料硅铝比(nSiO2/nAl2O3)为40、100和140时，加入相同量的AEO-3对所合成β沸石的影响，其中nAEO-3/(nSiO2+nAl2O3)=0.04。由图1A可知，在加入AEO-3的合成体系中，3种不同配料硅铝比所合成的样品(BEA-A-1、BEA-A-2、BEA-A-3)在7.8°和22.4°的衍射峰均与未加AEO-3所合成β沸石(BEA-M-1、BEA-M-2、BEA-M-3)的衍射峰一致[30]，没有出现杂峰，说明所合成的沸石均为纯相的β沸石。以BEA-M-1沸石的峰面积为基准计算相对结晶度，发现BEA-A系列样品较BEA-M系列样品的相对结晶度均有相应的提高。同时，考察了nSiO2/nAl2O3=40时，合成体系中AEO-3的加入量对合成样品的影响，其中nAEO-3/(nSiO2+nAl2O3)=0.01～0.19。由表1可知，在考察的范围内所合成的β沸石同样具有较高的相对结晶度。图1B显示了沸石BEA-M-1和BEA-A-1的FT-IR谱图，在575和525 cm-1处的吸收峰是β沸石的特征吸收峰，分别归属于T-O-T(T=Si或Al)组成的五元环或六元环[31]，进一步证明了通过2种方式合成的沸石均为β沸石。

另外，经对β沸石的小角度特征峰(2θ=7.6°)进行拟合分析可知(图1C和1D)，该峰可分为2θ=7.34°和7.92°的2个峰。通过计算峰的面积进一步发现，BEA-M和BEA-A两个系列对应样品的峰面积之比有所差异，例如，BEA-M-1和BEA-A-1的相对峰面积之比分别为31∶69和25∶75。研究已知，在2θ=7.34°处的峰归属于多形体B中(110)晶面的衍射峰，而2θ=7.92°处的峰归属于多形体A中(101)晶面的衍射峰[24]。A的峰面积与A和B的总峰面积之比可以表示A型多形体在整个β沸石中的相对量。由表1可知，随着配料硅铝比的增加，A型多形体的比例增加，并且适量AEO-3的加入可使所合成的β沸石中多形体A的相对量增加。考虑到手性多形体A在不对称和对映选择性催化方面潜在的应用，研究者们在合成富含多形体A的β沸石的研究方面做了大量的工作。闫文付等[25]采用特殊的有机模板剂或控制合成初始混合物的酸度，开发了合成富含多形A纯硅β沸石的方法，得到了含有70%以上的手性多形体A的β沸石。但对于非全硅β沸石中关于调控多形体A和B的相对比例的研究未见报道。

表1 配料组成对β沸石合成的影响Table 1 Influence of ingredient composition on the synthesis of β zeolite

我们分别采用XRF和29Si MAS NMR测试了BEA-M和BEA-A系列样品的体相和骨架硅铝比。由表2数据可知，BEA-M系列样品的体相硅铝比和骨架硅铝比均高于对应BEA-A系列样品的硅铝比。图2分别为BEA-M-1和BEA-A-1的29Si MAS NMR分峰拟合谱图和27Al MAS NMR谱图。由图可知，2个样品的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR都呈现出类似性。在27Al MAS NMR谱图中化学位移δ=60处的峰对应四配位的骨架铝Al（Ⅳ），δ=30处的峰对应五配位的非骨架铝Al（Ⅴ），δ=0处的峰对应六配位的非骨架铝Al（Ⅵ）。在29Si MAS NMR谱图中，δ=-115及-111附近处的共振峰归属于骨架上的Si(4Si，0Al)，δ=-107处共振峰归属于沸石骨架上的Si(3Si，1Al)，δ=-102处共振峰归属于沸石骨架上的Si(3Si，1OH)，δ=-98处共振峰归属于沸石骨架上的Si(2Si，2Al)，δ=-93处共振峰归属于沸石骨架上的Si(1Si，3Al)[32-33]。由29Si MAS NMR谱图的拟合数据可知，与BEA-M-1相比，BEA-A-1沸石中Si(2Si，2Al)和Si(1Si，3Al)相对比例减少，从而使得骨架硅铝比高于BEA-M-1。同样，由BEA-A-2和BEA-A-3与其对应的BEA-M-2和BEA-M-3的29Si MAS NMR的拟合结果看出，加入AEO-3所制备的β沸石中Si(4Si，0Al)和Si(3Si，1OH)的相对比例增加，从而使得骨架硅铝比提高。

表2 β沸石的29Si MAS NMR拟合数据Table 2 Fitting data of29Si MAS NMR of β zeolites

图2 β沸石的29Si MAS NMR的拟合谱图和27Al MAS NMR谱图Fig.2 Fitting spectra of29Si MAS NMR and spectra of27Al MAS NMR of β zeolites

图3 β沸石的DTG曲线Fig.3 DTG curves of β zeolites

此外，通过对晶化后未脱模板剂的BEA-M-1和BEA-A-1样品前驱体的热重分析发现(图3)，2个样品的DTG曲线几乎重合，未发现AEO-3的脱附和分解峰，说明AEO-3并没有滞留于所合成的β沸石孔内，即参与沸石的晶化。但是，通过对β沸石合成过程的观察发现，在形成凝胶的过程中，表面活性剂AEO-3的添加使得凝胶变得更加均匀，硅源白炭黑更加充分地分散在凝胶中。

因此推测在β沸石的合成过程中，AEO-3起到了表面活性剂的作用，这使凝胶前驱体更加均匀。通过计算发现，合成体系中加入AEO-3使得β沸石的固体收率提高了3%～8%。通常在β沸石的合成中铝的利用率较高，而影响固体收率的主要原因是硅的利用率[21]。因此，硅利用率的提高可增加沸石的收率和硅铝比。

图4分别为BEA-M-1和BEA-A-1沸石的SEM图。2种方法合成的β沸石外观形貌相似，均呈现为椭球状纳米晶粒聚集体形貌，但BEA-A-1较BEAM-1的外观尺寸较大。两者的主要区别为BEA-M-1由无规则粒状的小晶粒聚集而成，晶粒间较为疏松，而BEA-A-1由纳米片状晶体紧密聚集而成，纳米晶体晶型完整且大小均匀，表现出高的相对结晶度，这与XRD结果一致。

图4 β沸石的SEM图Fig.4 SEM images of β zeolites

图5 β沸石的N2吸附-脱附等温线(A)、Ar吸附-脱附等温线和DFT累积孔体积曲线(B)及正癸烷吸附等温线(C)Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms(A),Ar adsorption-desorption isotherms and cumulative pore volume distribution(B)and n-decane adsorption isotherms of β zeolites(C)

图5A和5B分别为BEA-M-1和BEA-A-1的N2和Ar吸附-脱附等温线。虽然二者在2种气体中的曲线都呈现出β沸石典型的微孔吸附特征，但BEAA-1在p/p0＜0.1时均表现出较BEA-M-1高的吸附量，说明BEA-A-1的微孔体积较高。从样品的累积孔体积随孔径变化图(图5B插图)可以看出，在孔径小于0.8 nm的微孔区内，BEA-A-1的累积孔体积明显高于BEA-M-1。通过Ar吸附等温线计算可知BEAA-1样品的总比表面积SBET达到772 m2·g-1，而BEAM-1的SBET为574 m2·g-1，同时BEA-A-1的微孔体积达到了0.24 cm3·g-1。另外，通过正癸烷分子在BEAM-1和BEA-A-1两种β沸石上的吸附等温线的测试进一步考察了AEO-3的加入对合成样品微孔体积的影响。从图5C中可以看出，虽然在所研究的温度和吸附压力范围内，正癸烷在2种β沸石上的吸附量均随着吸附压力的增加而增加，但增加程度不同。在吸附压力低于120 Pa(p/p0＜0.16)时，沸石BEA-A-1的吸附量均高于BEA-M-1，并且在较低压力下，BEA-A-1呈现出比BEA-M-1更高的正癸烷的吸附量，此结果再次证明了BEA-A-1比BEA-M-1具有较高的微孔体积。高的碳氢化合物吸附量对于BEAA-1在催化和吸附领域的应用具有重要的意义，为其应用奠定了基础。3种吸附分子在β沸石上的吸附行为均证明了添加AEO-3提高了β沸石的微孔体积。

图6为β沸石BEA-M-1和BEA-A-1的NH3-TPD图。由图可知，二者的NH3脱附曲线相似，在250和420℃附近均有2个明显的脱附峰，分别代表弱酸和强酸的脱附峰。计算可知二者总酸量基本一致，但BEA-M-1和BEA-A-1的强酸量与弱酸量的比例分别为34∶66和41∶59。BEA-A-1的强酸量的占比提高与其较BEA-M-1高的Si/Al比有关。

图6 β沸石的NH3-TPD拟合图Fig.6 Fitting curves of NH3-TPD curves of β zeolites

3 结 论

在常规的合成β沸石的凝胶中加入少量的非离子型表面活性剂AEO-3(脂肪醇聚氧乙烯醚)，可以有效地增加凝胶的均匀性和白炭黑硅源在其凝胶中的分散性，从而有利于硅进入β沸石骨架，提高了硅的利用率和产品的收率。在相同配料情况下，所合成沸石的骨架硅铝比高于未加AEO-3所合成沸石的硅铝比。同时，所获得的β沸石较常规体系合成的β沸石具有较高的结晶度、比表面积和微孔体积，表现出较高的正癸烷吸附量。另外，其内部结构中的手性多形体A的比例也有所提高。这些研究结果将有望提高β沸石在吸附、酸催化和手性催化中的应用性能。