不同Ni含量NiCoAl LDH的制备及CNT/Ni0.3CoAl LDH材料的电化学性能

唐爱菊 米常焕 陈佩佩

(南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏省高效电化学储能技术重点实验室，南京 210016)

0 引 言

随着国家和社会对能源、环境问题的日益关注，人们加大了对高能量密度、长使用寿命、无污染的二次电池的开发。目前锂离子电池广泛应用于储能装置且其需求量也日益加大[1]。但是自然界中锂资源相对短缺，有机电解液的安全性能低、价格较为昂贵，因此需要研究其他的储能装置[2]。超级电容器因充放电快速、成本低廉、高能量密度而成为很有潜力的现代储能装置。超级电容器可分为两类：一类是由离子吸附储存能量的双电层电容器，一类是材料氧化还原过程提供能量的赝电容型电容器。对于赝电容型电容器，过渡金属氧化物[3]和氢氧化物[4]或双氢氧化物[5]常作为其电极材料而广泛应用。层状双氢氧化物(LDHs)是一类具有层状结构的二维纳米材料，即主体是2种金属，层间是阴离子插层的水滑石结构化合物。

Zhang等[6]通过水热和电沉积的方法，将NiCo2S4生长在CoAl-LDH纳米薄片上，形成整体的复合结构(CoAl-LDH/NiCo2S4)。CoAl-LDH/NiCo2S4的整体结构框架使得电解质离子扩散路径缩短、电极材料的利用率提高，合成的CoAl-LDH/NiCo2S4电极在2 mA·cm-2的电流密度下比电容达到1.52 C·cm-2(760 C·g-1)，同时NiAl LDH具有较高的放电平台和较大的比容量。Shao等[7]成功地以SiO2为模板通过层层自组装法在其表面原位生长了NiAl LDH，通过对比不同形貌结构的NiAl LDH尺寸大小、比表面积和电化学性能，发现具有中空微球形貌的LDHs具有好的电化学性能。Li等[8]合成了超薄纳米片组成的NiAl LDH纳米管，其在反应过程中提供了较大的比表面积和快速的传输途径，表现出了出色的倍率和循环性能。聂宏骞等[9]对LDH的剥离方法进行了综述，认为剥离后的LDHs纳米片可被看作“无机高分子”，具有纳米尺度的开放结构。通过层状结构的剥离可以增大材料的反应活性位点，提高材料的比容量。

元素掺杂也是提高电极电化学性能的有效方法之一，Co和Ni具有价格低廉、环境污染较小等优点，常被用于掺杂元素。研究表明，Co的加入可以增加LDH中Ni(OH)2/NiOOH反应的可逆性，降低电荷转移电阻，改变氧化还原反应的电位[10]，CoAl LDH和NiAl LDH在电化学反应中可能存在协同作用。研究发现Ni、Co、Al三种金属组成的NiCoAl LDH比2种金属组成的LDH整体来说有着更好的电化学性能。Yang等[11]报道了一种新型的柔性结构电极，由层状的双氢氧化物(NiCoAl-LDH)纳米片和NiCo-碳酸盐氢氧化物(NiCo-CH)纳米线组成，组装的电容器具有较高的功率密度和优异的循环稳定性。张校刚等[12]采用化学沉淀法制备了镍、钴物质的量之比为4∶6的NiCoAl LDH，其最大比电容为960 F·g-1。Co的掺杂使得材料在电化学反应过程中的极化减小，但是实际比电容相比于理论比容量仍然有些差距。普颖慧等[13]采用简易温和的水热条件制备导电聚合物@镍铝层状双金属氢氧化物复合材料(CP@NiAl-LDH)，构建电子/离子的高速传输纳米通道，在1 A·g-1的电流密度下，其比容量高达3 010.3 F·g-1。

LDHs类材料本身是一种半导体材料，导电性较低，因此对材料电子和离子的传输有着一定程度的限制。CNT作为一种高强度、高导电性和高比表面积导电材料被广泛地应用于催化、超电和电池电极材料中[14-16]。Xia等[17]通过简单的水热法合成了鞘结构的碳纳米管/MnO2复合材料，这种形成的三维结构具有高孔隙率，比表面积为238 m2·g-1。CNT的加入有效地促进了活性物质的电荷转移，降低了电荷转移内阻，从而提高电化学性能。Xu等[18]以金属有机框架为模板合成Ni-Co LDH，并与碳纳米管结合，制备成可折叠的柔性电极。Yang等[19]通过沉淀法将多壁碳纳米管(MWCNT)和NiCoAl LDH结合形成复合材料，一维结构的MWCNT包覆在片状结构的NiCo Al-LDH纳米片上，构成的导电网络加快了材料的电子传输。MWCNT/NiCoAl LDH复合材料在 1 A·g-1的电流密度下，比电容达到 1 035 F·g-1。在 10 A·g-1的大电流密度下比电容达 597 F·g-1，电容保持率是57.7%。Lai等[20]将共沉淀与静电纺丝技术结合，静电纺丝得到的碳纳米纤维(CNGs)可以缩短电子传输途径，也增加了Ni-Co LDH暴露在电解液中的比表面积。当电流密度为1 A·g-1时，CNF@Ni-Co LDH的比电容可达1 378.2 F·g-1，表现出了良好的倍率性能。

我们首次通过简单一步水热法合成最优金属元素比例的CNT/Ni0.3CoAl复合材料。探究了不同Ni元素含量的NiCoAl LDH电化学性能，其与碳纳米管的复合提高了材料的导电性、倍率性能和比容量，表现出了良好的循环稳定性。

1 实验部分

1.1 材料制备

1.1.1 NiCoAl LDH材料的制备

称取六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)(国药集团化学试剂有限公司)和六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)(南京化学试剂有限公司)共1 mmol及0.5 mmol九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)(南京化学试剂有限公司)，加入到60 mL蒸馏水中搅拌20 min；然后称取0.38 g尿素(国药集团化学试剂有限公司)到上述溶液中，搅拌20 min，待充分混合均匀后将溶液转移到100 mL反应釜中，在140℃下水热反应12 h。冷却至室温后，离心，蒸馏水洗涤多次，再用无水乙醇洗3次，在真空60℃干燥10 h。按照物质的量之比3∶7和6∶4分别称取Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，参照上述步骤制备Ni0.3CoAl LDH和Ni0.6CoAl LDH。采用同样的方法，分别仅加入Ni(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O制备NiAl LDH和CoAl LDH。

1.1.2 CNT/Ni0.3CoAl LDH复合材料的制备

分别称取4、10、16 mg CNT分散液(9.8%(w/w))于30 mL蒸馏水中，超声分散30 min；将Ni0.3CoAl LDH溶于30 mL蒸馏水中，分别加入0.5 mmol Al(NO3)3·9H2O和0.38 g尿素至上述溶液中，搅拌20 min。将混合溶液加入到上述CNT分散液中再次超声30 min，以同样的实验方法获得不同CNT含量的CNT/Ni0.3CoAl LDH。如无特别指出，后文CNT/Ni0.3CoAl LDH的CNT含量均为10 mg。

1.2 物性表征

使用D8 Advance型X射线衍射仪(德国BRUKER公司)对材料进行X射线衍射分析(XRD)，测试条件为：辐射源Cu Kα(λ=0.154 056 nm)，测试管电压为40 kV，测试管电流40 mA，测试角度范围2θ=10°～80°。采用Hitachi S4800扫描电子显微镜(FESEM，20 kV)和 JEOL JEM-2100透射电子显微镜(HRTEM，200 kV)对样品进行形貌分析。选取样品某区域，采用EDS Inca X-Max 80T型号能谱仪测试分析材料元素种类及含量。

1.3 电化学性能测试

按照8∶2∶1的质量比称取活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂，在研钵中搅拌均匀后涂覆泡沫镍上，60℃干燥12 h。在10 MPa下压片30 s后使用。在三电极体系下，循环伏安(CV)和恒流充放电测试(GCD)在CHI 660C电化学工作站上进行。活性物质为工作电极，1 cm×1 cm铂片为对电极，汞/氧化汞为参比电极，2 mol·L-1KOH为电解液。CV测试电位区间为0～0.55 V，恒流充放电电压区间为0～0.5 V。交流阻抗测试频率为0.01 Hz～100 kHz，交流振幅为5 mV。在蓝电充放电仪(LANI，武汉金诺)上进行循环性能测试。

2 结果与讨论

2.1 不同Ni含量NiCoAl LDH与CNT/Ni0.3CoAl LDH的表征

制备的CNT/Ni0.3CoAl LDH复合材料合成路线如图1所示。CNT表面带有负电荷，在混合溶液中，金属离子Ni2+、Co2+和Al3+通过静电作用附着在碳纳米管表面附近，在高温高压条件下，尿素分解成CO2和NH3，在水中形成碱性溶液并与金属离子共沉淀形成复合材料。

图1 CNT/Ni0.3CoAl LDH复合材料的制备流程图Fig.1 Preparation illustration of CNT/Ni0.3CoAl LDH

图 2a是 样 品 NiAl LDH、Ni0.6CoAl LDH、Ni0.3CoAl LDH和CoAl LDH的XRD图。由图可知，所制备样品的特征衍射峰基本一致，所有的特征衍射峰均与LDH材料的标准卡片(PDF No.38-0487)相符合，特征衍射峰分别对应(003)、(006)、(012)、(015)、(018)和(110)晶面。图2b是(003)晶面衍射峰放大图，根据(003)晶面衍射峰的半峰宽，并由谢乐公式计算晶体尺寸大小。由表可知，NiAl LDH的晶体最小，随着Co含量的增加，晶粒尺寸逐渐增大，这说明钴元素的加入一定程度上有利于材料的结晶，其中CoAl LDH具有最大结晶度。图2c表明CNT/Ni0.3CoAl LDH与Ni0.3CoAl LDH具有同样的特征衍射峰，没有观察到其他杂峰，说明CNT的加入没有影响Ni0.3CoAl LDH的层状结构。

图2 (a)NiAl LDH、Ni0.6CoAl LDH、Ni0.3CoAl LDH和CoAl LDH的XRD图;(b)(003)晶面的XRD图;(c)Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的XRD图Fig.2 (a)XRD patterns of NiAl LDH,Ni0.6CoAl LDH,Ni0.3CoAl LDH and CoAl LDH;(b)Corresponding XRD patterns of(003)plane;(c)XRD patterns of Ni0.3CoAl LDH and CNT/Ni0.3CoAl LDH

图3是CoAl LDH、Ni0.3CoAl LDH、Ni0.6CoAl LDH和NiAl LDH四种样品的能谱(EDS)图，该图表明在选取的区域中4种样品均含有O、C、Al元素，此外，图3a中含有Co元素，图3b、3c中含有Ni、Co元素，图3d中含有Ni元素，这与4个样品的元素组成相符。通过对能谱图中Ni、Co、Al三种元素比例进行计算可知，三者的物质的量之比与反应前元素理论比基本一致，结果如表1所示。

对10 mg CNT/Ni0.3CoAl LDH材料进行比表面积和孔径分布的研究，测试结果如图4a所示。由图可知，CNT/Ni0.3CoAl LDH具有典型的Ⅳ型吸附-脱附曲线，在p/p0＞0.4时有明显的滞后环，说明其具有介孔材料的特性。CNT/Ni0.3CoAl LDH的比表面积为67 m2·g-1。CNT/Ni0.3CoAl LDH 的热重分析表明(图4b)，其质量损失可分为3部分：在200℃以下是物理吸附水和层间水分子的质量损失；在200～400℃之间的质量损失是LDHs的脱羟基和分解；400～750℃之间是CNT的分解，质量损失为8%，说明CNT的含量是8%。

图 5a～5d分 别 是 CoAl LDH、Ni0.3CoAl LDH、Ni0.6CoAl LDH、NiAl LDH的SEM图，可以看出样品的形貌均为六角片状结构。CoAl LDH的片状尺寸较大，且Ni0.6CoAl LDH相对Ni0.3CoAl LDH纳米片的尺寸晶粒较小，与XRD测试结果吻合。随着Ni含量的增多，纳米片逐渐堆积聚集。当金属Co全部被Ni代替时，NiAl LDH纳米片形貌结构发生微小改变，但六角片状结构不明显。NiCoAl LDH纳米片较小的晶粒(厚度较薄)和完整的形貌结构有利于电解液与活性物质的充分接触，促进材料的充分反应，具有较高的容量。较好的分散性也有利于活性位点的充分暴露，提高材料利用率。将NiCoAl LDH与CNT进行复合形成CNT/NiCoAl LDH后，纳米片形貌没有发生改变，仍是六角纳米片结构(图5b)，与前面XRD测试结构一致。

图3 (a)CoAl LDH、(b)Ni0.3CoAl LDH、(c)Ni0.6CoAl LDH和(d)NiAl LDH的EDS图谱Fig.3 EDS spectra of(a)CoAl LDH,(b)Ni0.3CoAl LDH,(c)Ni0.6CoAl LDH and(d)NiAl LDH

表1 样品的元素分析Table 1 Elemental analysis of the samples

图4 (a)CNT/Ni0.3CoAl LDH的N2吸附-脱附曲线及孔径分布图;(b)CNT/Ni0.3CoAl LDH的TG曲线Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of CNT/Ni0.3CoAl LDH;(b)TG curve of CNT/Ni0.3CoAl LDH

图6a～6d是Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的TEM图。由图6a、6b可以看出纳米片具呈现六角片状结构。由图6c、6d可以看出，CNT均匀覆盖在不同NiCoAl LDH纳米片之间，形成相互连接的导电网络，提高材料的导电性，为电化学反应中电子的快速转移提供通道，促进法拉第反应，从而提高电化学性能。

图5 (a)CoAl LDH、(b)Ni0.3CoAl LDH、(c)Ni0.6CoAl LDH、(d)NiAl LDH和(e)CNT/Ni0.3CoAl LDH样品的SEM图Fig.5 SEM images of(a)CoAl LDH,(b)Ni0.3CoAl LDH(b),(c)Ni0.6CoAl LDH,(d)NiAl LDH and(e)CNT0.3/NiCoAl LDH

图6 (a、b)Ni0.3CoAl LDH和(c、d)CNT/Ni0.3CoAl LDH的TEM图Fig.6 TEM images of(a,b)Ni0.3CoAl LDH and(c,d)CNT/Ni0.3CoAl LDH

2.2 不同Ni含量LDH的电化学性能

通过水热法制备出不同镍含量的LDH，研究其电化学性能。图7a是在2 mV·s-1的扫描速率下CoAl LDH、Ni0.3CoAl LDH、Ni0.6CoAl LDH 和 NiAl LDH电极的CV曲线，4种电极均出现一对相应的氧化还原峰，这对应电极材料中Ni(OH)2和Co(OH)2在KOH电解液中发生的转化。4种电极都具有赝电容行为特性。同等测试条件下NiAl LDH氧化还原峰电流最小，具有较小的比电容。随着钴含量的增加，峰电流逐渐增大，Ni0.3CoAl LDH有着最大的峰电流和峰面积，并且具有较好的化学可逆性。相比于Ni0.6CoAl LDH和NiAl LDH，更多钴含量的LDH氧化峰和还原峰向低电势偏移，因为晶格中部分镍被钴代替有利于降低氧化电势，提高材料的化学可逆性和析氧电势。但是对于CoAl LDH来说，相应峰电流随之减小。因此，加入适量钴的Ni0.3CoAl LDH有着更快的充放电速率和更大的比电容。由图7b可知，在1 A·g-1的电流密度下，Ni0.3CoAl LDH放电时间最长且呈现氧化还原平台。图7c和7d是4种材料的电化学阻抗谱(EIS)，由图中可以看出，Ni0.3CoAl LDH在高频区的半圆直径最小，其余含钴材料半圆直径相差不大，而NiAl LDH半圆直径相对最大，说明Ni0.3CoAl LDH有着更快的电荷转移速率，有更好的电化学活性，比电容更大。

图7 CoAl LDH、Ni0.3CoAl LDH、Ni0.6CoAl LDH和NiAl LDH材料(a)在2 mV·s-1扫描速率下的CV图、(b)在1 A·g-1电流密度下的GCD曲线、(c)EIS图谱和(d)局部放大EIS图谱Fig.7 (a)CV curves,(b)GCD curves at a current density of 1 A·g-1,(c)EIS spectra and(d)enlarged EIS spectra of CoAl LDH,Ni0.3CoAl LDH,Ni0.6CoAl LDH and NiAl LDH

2.3 Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的电化学性能

为了研究CNT对Ni0.3CoAl LDH电化学行为的影响，对Ni0.3CoAl LDH和不同含量CNT的CNT/Ni0.3CoAl LDH进行CV测试。图8a表明4个样品均有明显的氧化还原峰，其中CNT/Ni0.3CoAl LDH复合材料的CV曲线面积最大，具有最大的比电容。4和16 mg CNT/Ni0.3CoAl LDH复合材料CV曲线面积均变小，但均高于纯材料的曲线面积，说明复合材料的活性更高，但过少和过多的CNT复合含量都不利于活性材料反应的进行。这是因为CNT含量太低容易被NiCoAl LDH包埋，影响电子的有效传导。而复合量达到一定程度后CNT发生团聚的倾向增大，分散性变差，不利于提高材料的电化学性能。因此选取10 mg CNT/Ni0.3CoAl LDH作为之后复合材料CNT/Ni0.3CoAl LDH的研究。图8b、8c是Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH在不同扫速下的CV曲线。氧化峰和还原峰电位随着扫速的增大分别向高电位和低电位偏移，极化逐渐增大，但是CNT/Ni0.3CoAl LDH复合物氧化还原峰相比于Ni0.3CoAl LDH均稍微降低，加入CNT后改善了材料的导电性，加快了电子和质子在材料间的相互传输，在20 mV·s-1大电流扫速下依然有一对轻微的氧化还原峰，使得材料具有更好的可逆性，复合物具有更好的法拉第赝电容特性。

图8 (a)在5 mV·s-1扫描速率下Ni0.3CoAl LDH和分别加入4、10、16 mg CNT的CNT/Ni0.3CoAl LDH的CV曲线;(b)不同扫描速率下Ni0.3CoAl LDH和(c)CNT/Ni0.3CoAl LDH的CV曲线Fig.8 CV curves of Ni0.3CoAl LDH and CNT/Ni0.3CoAl LDH containing 4,10,16 mg CNT at a scan rate of 5 mV·s-1(a);CV curves of(b)Ni0.3CoAl LDH and(c)CNT/Ni0.3CoAl LDH at various scan rates

图9a～9c中Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的充放电曲线表明材料均有明显的氧化还原充放电平台，大部分电荷储存容量来自Ni(OH)2和Co(OH)2的化学反应赝电容。在1 A·g-1电流密度下，CNT/Ni0.3CoAl LDH的放电时间大于Ni0.3CoAl LDH(图9a)，具有更高的比电容，与之前的CV分析结果一致。为了更好地说明CNT/Ni0.3CoAl LDH复合物相对于Ni0.3CoAl LDH具有较好的电化学特性，测试了其在不同电流密度下的GCD曲线。根据C=(IΔt)/(mΔV)公式计算两者在不同电流密度下的比电容(图9d)，其中，I、t、m、V 分别为放电电流(A)、放电时间(s)、活性物质的质量(g)和放电电压区间(V)。在1 A·g-1电流密度下，Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的比电容为1 022.4和1 332 F·g-1，后者比电容更大。当电流密度增大到10 A·g-1时，Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的比电容为446.4和804.2 F·g-1，容量保持率分别是43.7%和60.4%，说明复合材料的倍率性能优于纯相Ni0.3CoAl LDH。CNT的加入不仅加快了电子的传输速率，还提高了材料整体的导电性。良好的导电性加快了氧化还原的发生，减小了大电流密度下的严重极化问题，也在一定程度下避免了材料间相互堆叠导致的活性位点的减少，从而使复合材料表现出良好的倍率性能。

图9 (a)Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH在1 A·g-1电流密度下的GCD曲线;(b)Ni0.3CoAl LDH和(c)CNT/Ni0.3CoAl LDH在不同电流密度下的GCD曲线和比电容Fig.9 (a)GCD curves at a current densities of 1 A·g-1of Ni0.3CoAl LDH and CNT/Ni0.3CoAl LDH;(b)GCD curves of(b)Ni0.3CoAl LDH and(c)CNT/Ni0.3CoAl LDH and(d)specific capacitance at different current densities

图10 (a)Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的EIS图谱;(b)CNT/Ni0.3CoAl LDH的循环寿命和库仑效率Fig.10 (a)EIS spectra of Ni0.3CoAl LDH and CNT/Ni0.3CoAl LDH;(b)Cycling stability tests and coulombic efficiency of CNT/Ni0.3CoAl LDH

为了更好地说明CNT对材料Ni0.3CoAl LDH电化学性能提高的机制，对Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH进行交流阻抗测试，结果如图10a所示。图中曲线都是由高频区的半圆和低频区的斜线组成，半圆表示电极中电化学反应产生的电荷转移电阻，斜线为电解液中质子扩散而产生的电阻，其中斜线斜率越大说明越接近理想电容器，具有快速的离子扩散转移速率。通过EIS图谱可以看到CNT/Ni0.3CoAl LDH复合材料的半圆直径比Ni0.3CoAl LDH要小，具有更快的电荷转移，说明CNT的复合加快了活性材料间的电荷传递，减小了电荷在材料与导电集流体间的接触电阻，提高了导电率，由此提高材料的反应活性，加快反应速率。由图10b可知，CNT/Ni0.3CoAl LDH复合材料在5 A·g-1的电流密度下连续充放电3 000圈后比容量仍然保持在87.6%，具有良好的循环稳定性能，库仑效率为99%。由上述分析可知，CNT/Ni0.3CoAl LDH复合材料同时提高了电子导电性、降低了电荷转移内阻和离子转移速率，因此其比容量和倍率性能均得以提高。

表2是对部分LDH材料进行的电化学特性比较。由表可知，本实验制备的LDH材料在储能领域具有一定的应用价值和应用前景。

表2 不同LDH电化学性能比较Table 2 Comparison of electrochemical performance of different LDHs

3 结 论

利用简单的水热法合成不同镍、钴元素比例的LDH，在Ni与Co的物质的量之比为3∶7时，具有最优电化学性能。这是由于晶格中部分Ni元素被Co元素代替有利于降低氧化电势，提高材料的化学可逆性。同时，Ni元素的加入降低了材料的生产成本。用水热法将CNT与Ni0.3CoAl LDH复合制备的CNT/Ni0.3CoAl LDH在1 A·g-1的电流密度下比容量为1 332 F·g-1，电流密度为10 A·g-1时比容量保持率为60.4%。在5 A·g-1的电流密度下循环3 000圈容量保持率为87.6%。水热反应后CNT材料包覆在材料的表面，减小了材料内部的传荷电阻和质子在电解液中的扩散电阻，加速了活性材料的电荷传递速度，并且在一定程度上抑制了活性材料的相互堆叠，暴露出更多的活性位点，提高了材料的电化学性能。该材料可进一步成为具有前景的超级电容器正极材料，并有望进一步作为电池型正极材料应用于水系电解液体系中。