超低排放燃煤机组汞的形态分布和排放研究

2020-10-10余靖侯博黄齐顺马大卫陈乾程靖

综合智慧能源 2020年9期

余靖，侯博，黄齐顺，马大卫，陈乾，程靖

YU Jing1，HOU Bo2*，HUANG Qishun1，MA Dawei1，CHEN Qian1，CHENG Jing3

（1.国网安徽省电力有限公司电力科学研究院，合肥230601；2.中国中煤能源集团有限公司，北京100120；3.安徽新力电业科技咨询有限责任公司，合肥230601）

（1.State Grid Anhui Electric Power Research Institute，Hefei 230601，China；2.China National Coal Group Company Limited，Beijing 100120，China；3.Anhui Xinli Power Technology Consulting Company Limited，Hefei 230601，China）

0 引言

随着超低排放改造的完成，燃煤电厂烟气颗粒物、二氧化硫、氮氧化物得到最大限度治理，分别达到不高于10，35，50 mg∕m3的限值［1］。而GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》中规定的另一项排放因子（汞及其化合物）并没有被列入《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014—2020 年）》的要求中。汞作为一种具有剧毒性、易迁移性和生物富集性的重金属污染物［2］，在燃煤电厂运行过程中的迁移规律和排放特性是电力环保的一项重要研究内容。

燃煤烟气中的汞有元素汞（Hg0）、氧化态汞（Hg2+）和颗粒汞（HgP）3 种存在形态，三者之和即为总汞（HgT）［3］。煤在锅炉燃烧过程中，其中的汞在高温下被还原成零价态的气态汞Hg0，部分Hg0在后续烟道里随着温度降低被卤化物、氧化物和飞灰等氧化成Hg2+和HgP。其中大部分HgP随同飞灰被除尘装置捕集，Hg2+因具有较好的水溶性而在脱硫吸收塔中水洗进入脱硫副产物。Hg0具有挥发性、难溶于水和较强的化学反应惰性，在除尘、脱硫等装置中难以脱除，是排放到大气中汞的主要存在形式［4-6］。

综上所述，国内外对燃煤电厂常规燃煤系统和不同环境介质中汞的形态、富集迁移做出了大量的研究［7-9］。

超低排放改造后加装选择性催化还原（SCR）脱硝备用层催化剂、低低温除尘改造及增设湿式电除尘器（WESP）和二级脱硫吸收塔等提效升级改造措施增加了对烟气的处理流程，提高了对常规烟气污染物的脱除效果，可能对烟气汞的形态改变和总量脱除也具有积极作用［10］，但对改造后机组的汞形态和排放与不同技术路线、环保设备关系却鲜有研究。

图1 采样点布置Fig.1 Sampling points arrangement

本研究选取4 台典型超低排放燃煤机组，采集原煤、低渣、飞灰、烟气等样品，分析了各形态的汞在不同介质中的存在量和汞在不同环保设施中的脱除、转化和迁移规律以及超低排放改造对烟气汞脱除的影响，以期为将来燃煤电厂超低排放机组汞排放标准的修订和汞污染技术治理研究提供一定的科学依据。

1 试验与方法

1.1 燃煤锅炉和环保设施

选取A，B，C，D 4 台不同容量机组和安装不同烟气净化设施的锅炉进行汞排放试验。主要烟气净化设施包括SCR 脱硝装置、静电除尘器（ESP）、湿法脱硫装置（WFGD）、WESP。燃煤锅炉和烟气净化设施情况见表1。

表1 燃煤锅炉和烟气净化设施情况Tab.1 Coal-fired boilers and flue gas purification facilities

1.2 取样点设置

根据煤燃烧产生灰渣和烟气的流动路径设置燃煤、飞灰、炉渣等固体样品和烟气样品采集装置。具体采样点布置如图1 所示。其中C 机组未安装WESP，D机组增加脱硫双塔之间的烟气采样。

1.3 样品采集和处理

煤、灰和渣等固体样品采集装置装在磨口玻璃瓶内，用胶带密封带回实验室。除需进行粒度分析的一部分飞灰样品外，通过破碎、混合、缩分和干燥等步骤将采集的煤、灰、渣等制备成分析用样［11-12］。

根据美国EPA Method 30B 吸附管法和我国环保行业标准［13］方法进行烟气汞采样。仪器选用美国ESC 公司HG220 型烟气汞采样仪，通过烟气采样系统（如图2 所示），使烟气中气态汞富集在吸附管内，带回实验室分析。吸附管前部用于捕集Hg2+，后部用于捕集Hg0，如图3所示。

图2 烟气汞采样系统Fig.2 Flue gas sampling system

图3 分价态汞采样管Fig.3 Sampling tube for mercury in different valence states

在SCR脱硝装置入口和ESP入口采样点采样时要在采样头加装防尘罩，防止高浓度飞灰在吸附管的堆积影响采样效果和分析结果。采用武汉天虹TH-880W 型烟尘采样仪对烟气进行烟尘采样和流速测定，计算流量和烟尘质量浓度，并分析滤筒中采集灰样的含汞质量计算烟气HgP质量浓度。

1.4 样品分析

对ESP不同电场采集的灰样进行粒度分析。对处理后的固体样品和采集烟气汞的吸附管，用美国LEEMAN 公司Hydra ⅡC 型汞分析仪（检出限为0.001ng）进行汞含量分析［13-15］，根据采样体积计算汞的质量浓度。要求保证平行样偏差≤10%、吸附管的穿透率≤10%。

烟气中HgP质量浓度通过对应测点采集飞灰中汞的质量比来计算

式中：ρ（HgP）为烟气中HgP质量浓度，μg∕m3；w 为采集灰样中的汞质量比，μg∕kg；m 为采集的灰样质量，kg；V为采集的气体体积，m3。

2 结果与分析

2.1 煤质分析结果

燃煤的工业分析、元素分析和汞质量比分析结果见表2。燃煤中汞质量比接近我国煤的平均汞质量比为150～220 μg∕kg［16］，属于低汞煤（150～250 μg∕kg）［17］；氯质量比略高于我国煤的平均氯质量比220 mg∕kg［16］；氯汞质量比（1 194～2 131 μg∕kg）高于我国煤的平均氯汞质量比1 200 μg∕kg［17］。

有研究认为，氯气、氯化氢等含氯物质对Hg0的氧化能力较强［18-19］；煤中氯质量比越大，燃烧后产生的气态HCl 质量比越高，催化剂对Hg0的氧化效果越显著［20］。

表2 燃煤分析结果Tab.2 Analysis results of fire coal

2.2 飞灰粒度和汞含量分析

B，C，D 机组静电除尘器各电场飞灰的粒度和汞质量比分析如图4 所示，从左到右分别为五（或四）至一电场飞灰数据，D 机组为五电场静电除尘器，B，C 机组为四电场静电除尘器。由图4 可知，四、五电场飞灰粒度较前3个电场偏低，飞灰汞质量比较前3 个电场偏高，与于敦喜等［21］研究提出的烟尘颗粒越细对汞的吸附能力越强相一致。

图4 不同电场飞灰粒径和汞质量比Fig.4 Particle size and mercury mass ratio of fly ash in different electric fields

2.3 烟气汞的质量浓度和形态分布

2.3.1 SCR脱硝装置的影响

4 个机组SCR 入口和出口烟气汞浓度及形态分布的分析结果如图5所示，每组前一列为入口烟气，第二列为出口烟气。烟气经过SCR 脱硝装置后，烟气Hg2+质量浓度显著增加，Hg0质量浓度大幅度减小，总汞质量浓度变化不大。说明SCR 脱硝装置对汞的脱除作用有限，但对汞的形态分布有一定影响，将部分Hg0转化为Hg2+和HgP。

图5 SCR脱硝装置入口和出口烟气汞质量浓度和形态分布Fig.5 Concentration and forms of mercury in flue gas at the inlet and outlet of the SCR denitration device

有研究表明，脱硝催化剂是发挥这种作用的原因［22-24］。在SCR脱硝装置中，当烟气中Hg0经过V2O5—WO3∕TiO2催化剂的表面活性中心时，在烟气中HCl和O2参与下发生化学反应，被催化氧化成Hg2+，并部分被飞灰吸附，因此Hg2+和HgP质量比增加［24］。HgP的增加量可能与飞灰的成分和性质有关［25］。

结果显示，经过超低排放改造安装备用层催化剂的SCR 脱硝装置对Hg0的转化率为41.5%～46.6%，与华晓宇［26］、车凯［24］、陈璇［27］对超低排放改造后SCR 脱硝装置研究结果为38.0%～59.0%，46.7%～50.7%，49.4%相符，于丽新等［28］对超低排放改造前SCR 脱硝装置的研究结果32.8%。横向比较的结果表明，超低排放改造增加备用层催化剂对提高SCR脱硝装置Hg0的转化率有一定作用。

2.3.2 ESP的影响

ESP入口和出口烟气汞质量浓度和形态分布的分析结果如图6 所示，ESP 对总汞的脱除效率为29.7%～36.8%。可以看出，ESP 对汞的脱除作用主要体现在对吸附于飞灰中HgP的捕集，对Hg0和Hg2+影响较小。并且由于ESP 高效率除尘，出口烟气中HgP质量浓度极低（测试结果低于0.01μg∕m3）。可见，原烟气中的HgP质量浓度直接影响ESP 的脱汞率，超低排放改造提高SCR 脱硝装置的Hg0转化率也在一定程度上提高了ESP的脱汞率。

图6 ESP入口和出口烟气汞质量浓度和形态分布Fig.6 Concentration and forms of mercury in flue gas at the inlet and outlet of ESP

2.3.3 WFGD的影响

图7为WFGD 前后烟气汞质量浓度和形态分布的分析结果。可以看出，经过WFGD 后，烟气中Hg2+显著减少，Hg0减少不明显。A，B，C机组WFGD 及D机组一级WFGD 对Hg2+的脱除率为73.1%～80.6%，Hg0的脱除率为7.2%～9.8%，HgT的脱除率为41.7%～54.3%。D 机组二级塔与管式WFGD 一体，对Hg2+，Hg0，HgT脱除效率分别为84.1%，25.2%，41.3%，体现了增设二级脱硫塔和WFGD 改造对汞协同脱除的重要作用。WFGD 对Hg2+较高的脱除率是由于Hg2+易溶于水，经浆液喷淋后被吸附带入底液［29］。因此，SCR 脱硝催化剂对Hg0的催化氧化作用对WFGD的脱汞非常有利［30］。

2.3.4 WESP的影响

图7 WFGD入口和出口烟气汞质量浓度和形态分布Fig.7 Mass concentration and form of mercury in flue gas at the inlet and outlet of WFGD

WESP 前后烟气汞质量浓度和形态分布的分析结果如图8 所示。可见WESP 对Hg2+和Hg0均有一定的脱除效果，A，B 机组WESP 对Hg2+脱除率分别为80.4%，74.0%，Hg0脱除率分别为9.6%，11.9%，HgT脱除率分别为25.7%，27.0%。Hg2+和Hg0的脱除率均高于肖国振等［31］的研究结果（63.6%～67.7%，4.7%～6.5%）。周慎学［32］的研究结果显示，WESP 对Hg2+的脱除率（83.1%～87.3%）略高于本研究结果，而Hg0的脱除率（60%左右）与本研究结果相差很大。虽然WESP对汞脱除的作用已经得到验证［10，26，31-32］，但由于WESP 是近几年才广泛实施的技术，WESP 对汞脱除的测试和研究相对较少，机理和效果尚需更多的研究论证。

图8 WESP入口和出口烟气汞质量浓度和形态分布Fig.8 Concentration and forms of mercury in flue gas at the inlet and outlet of WESP

2.4 汞质量平衡和迁移规律

根据上述汞质量浓度测试分析和灰渣产量、烟气量等计算可得燃煤电厂汞的分布，如图9 所示。燃煤产出的汞主要有3 个迁移方向：飞灰、脱硫副产物和大气排放，分别占比为31.1%～36.6%，26.5%～49.7%，18.3%～37.1%。进入炉渣用的汞占比均低于1%。

图9 根据各级设备实测计算的汞迁移和富集分布Fig.9 Migration and concentration of mercury based on actual measurement made by facilities at all levels

排入大气的汞以Hg0为主，HgT排放质量浓度为4.89～9.17μg∕m3，低于国家的排放标准（30μg∕m3）。对燃煤汞质量分数和炉渣、飞灰、ESP出口烟气的汞质量分数进行质量平衡计算，平衡率为78.5%～94.8%，在一般认为的可信范围内（70%～130%）［33］。

从图9 可以看出，没有安装WESP 的C 机组外排烟气Hg 占比（37.1%）相对较高，说明WESP 对汞脱除具有一定的作用，从A，B 机组的数据来看WESP 能贡献约9% 的总脱除率。双塔双循环WFGP 的D 机组数据统计了2 台吸收塔（并包含二级塔顶部的管式WESP）的合计汞富集度，达到49.7%，高于A，B 机组WFGD+WESP 的汞富集度（42.7%，38.0%）的总和，体现了二级吸收塔对汞的脱除作用。以上论述说明增设WEPS、二级吸收塔等超低排放改造的措施对提高烟气汞脱除率具有较明显的作用。

2.5 汞排放特性

从图9可以得出A，B，C，D 4台机组烟气净化设施对汞的总脱除效率分为73%，74%，62%，82%。根据煤中汞质量分数输入和大气排放的汞质量分数输出计算得出的脱汞效率见表3，结果与图9基本一致。产生差异的原因可能在于锅炉负荷、煤质、烟气量参数稳定性和测量误差等因素。

没有安装WESP而采取脱硫吸收塔协同除尘技术路线的C 机组脱汞率最低，安装二级脱硫吸收塔和立管式湿式电除尘器一体的D 机组脱汞率最高，体现了超低排放不同技术路线的脱汞效果差异和多级设施的脱汞作用。

表3 根据汞输入和汞输出计算的汞脱除效率Tab.3 Removal rate based on input and output of mercury

根据测试结果得出的汞排放因子见表4。4 台机组的EFe为15.20～30.00 μg∕（kW·h），低于于丽新等［28］研究的结果；EFc为36.48～72.73 mg∕t，低于陈自祥等［4］研究的结果（240～290 mg∕t），与张成等［34］研究的结果（14.32～71.77 mg∕t）相符合。本研究汞排放因子相对较低的原因可能在于本研究的机组均完成了超低排放改造，增设SCR 脱硝备用层催化剂、ESP 和WFGD 提效、安装WESP 和二级吸收塔等措施增加了对汞的协同脱除，另外与煤的汞含量、锅炉类型等可能也有关系［34-36］。