锅炉烟气酸露点研究现状及展望

刘秀如，李佩佩，王先鹏，芦旭阁，王志强*

LIU Xiuru1，LI Peipei1，WANG Xianpeng1，LU Xuge2，WANG Zhiqiang2*

（1.华电电力科学研究院有限公司，杭州310030；2.山东大学能源与动力工程学院，济南250061）

（1.Huadian Electric Power Research Institute Company Limited，Hangzhou 310030，China；2.School of Energy and Power Engineering，Shandong University，Jinan 250061，China）

0 引言

锅炉烟气酸露点是烟气中SO3与水蒸气凝结生成硫酸雾时的临界烟气温度，即烟气中酸的凝结速率与酸的蒸发速率相等、气液两相处于平衡状态而酸膜厚度保持不变时的烟气温度。含硫燃料燃烧后的烟气中含有一定量的SO2、水蒸气以及少量SO3，其中SO3主要是由烟气中的SO2在Fe2O3，V2O5等的催化作用下氧化生成的［1-2］。99%的SO3与水蒸气结合生成强腐蚀性的H2SO4蒸汽，使得实际烟气露点温度比纯水蒸气状态下的露点温度高［1，3-5］。

目前，锅炉普遍采用省煤器、空气预热器等余热利用装置，降低排烟温度会使空气预热器出口段形成低温区域［6-9］，当锅炉低温受热金属面温度低于烟气酸露点温度时，H2SO4蒸汽在低温受热金属表面凝结成质量分数约为80%的硫酸溶液，会对锅炉的省煤器、空气预热器等低温受热金属面造成腐蚀［10-14］。烟气中水蒸气的增加会导致酸溶液质量分数急剧减少和沉积增加，从而导致严重的低温腐蚀。相反，提高烟气温度可降低酸冷凝速率和增加酸溶液质量分数，从而降低腐蚀风险。温度是酸性溶液质量分数和冷凝速率的主要影响因素，因此，研究酸露点和冷凝过程可充分利用燃煤锅炉烟气余热、减少换热器低温腐蚀［15-18］。烟气的酸露点温度会影响锅炉低温受热面的积灰形成，H2SO4和H2O蒸汽凝结在受热面上与灰粒通过低温黏结形成积灰，金属壁温超过酸露点温度则为松散性积灰［19］。烟道中积灰硬化会导致引风阻力增大，使得燃料燃烧条件恶化［20-22］。烟气温度降低后，烟气中的灰颗粒吸收酸液后不断长大；随着烟气含酸量的增加，热力学酸露点升高，酸露点过冷度增大，灰粒黏度变大，灰层厚度增加，换热热阻变大，换热系数减小［23-25］。针对酸露点引起的低温腐蚀，选择合适的排烟温度以及耐腐蚀金属材料至关重要，刘伟等［26］根据相关试验结果提出了“界限温度”，即在尾部排烟酸露点温度基础上增加5～10 ℃，然后根据管外壁温度与界限温度选取合适的金属材料。史月涛等［27］提出了“工程酸露点”，即当煤质一定时，试验段的努谢尔特数（Nu）随着外壁温的变化而变化，在某一特定外壁温区间骤降，此时换热元件积灰和腐蚀情况加剧，这个骤降温度区间被定义为工程酸露点。工程酸露点比传统热力学酸露点低30 ℃左右，对于锅炉的低温预热系统设计具有较高的参考价值。适当提高排烟温度可以防止锅炉低温受热面腐蚀，将排烟温度保持在略高于烟气酸露点温度的一定范围内，可提高锅炉的热效率并保证最低程度的酸露点腐蚀。因此，准确测量和计算烟气酸露点对防止锅炉低温受热面腐蚀具有重要的意义。

酸露点的测量经验公式是国内外众多学者研究锅炉低温受热面腐蚀的关键，目前已有众多学者通过大量的试验数据研究总结并拟合出了通用或专用的经验公式，本文综述了酸露点的影响因素以及国内外对烟气酸露点测量与计算方法的研究进展。

1 酸露点的影响因素

锅炉烟气酸露点与多种因素有关，直接的影响因素是SO3和水蒸气的分压力［28-29］。SO2体积分数对酸露点的影响较小，在相当大的范围内酸露点的波动不超过1 K，HCl 对酸露点的影响小于SO2，因此SO2与HCl 的影响一般情况下可以忽略［30-32］。SO3和水蒸气的分压力与燃料种类，炉膛内温度场，烟气中纯水蒸气的露点，燃烧方式及工况，催化剂，燃料硫分、灰分、水分、发热量，过量空气系数，锅炉飞灰中CaO的质量分数，受热面结构及积灰等有关［33-37］。

在燃油与燃煤硫分相同的情况下，燃油烟气的酸露点通常高于燃煤烟气，其主要原因是：一方面，燃油中的硫分燃烧后生成SO2和少量SO3，而燃煤中的硫分主要以FeS的形式存在于灰分中；另一方面，在低温烟气环境中，锅炉受热面的Fe2O3以及脱硝催化剂中的V2O5为SO2氧化成SO3提供了催化作用，反应如下

烟气中SO3的体积分数与气相中的H 原子基团、O 原子基团以及OH 原子基团含量有一定的关系，并且CO2，H2O，NOx和CO也通过以上原子基团对SO3体积分数产生影响，其反应式如下［38］

SO2在有触媒的作用下将转化为SO3，催化剂主要是锅炉受热面的Fe2O3和脱硝催化剂的V2O5，催化作用的主要温度范围为425～625 ℃，在该温度范围内，温度越高反应越快，但SO2的转化率越低，温度越低反应越慢，但SO2的转化率越高。在550 ℃时，SO3的生成速率达到最大值，但由于烟气速度较快，SO2经过触媒时转化生成的SO3量很少［39-40］。

未燃碳粒，煤灰颗粒表面的碱性物质，CaO、MgO 与Na2CO3等碱性化合物及Fe3O4等能吸收或中和SO3。燃油相比燃煤飞灰少，吸收或中和SO3较少，因此，含有硫和钒的燃煤燃烧后烟气中SO3体积分数相对较高，烟气酸露点高［10，34，41-43］。

烟气中的硫酸雾会吸附在粉煤灰上，烟气温度降到酸露点下时，粉煤灰粒径对吸附速率的影响很小，而烟气温度对吸附速率有明显影响，随着烟气温度的升高，吸附速率下降但吸附极限保持不变，粉煤灰的化学成分是决定粉煤灰吸附极限的主要因素［44］。

燃煤电厂普遍安装有选择性催化还原（SCR）脱硝系统，此系统中SO2的氧化率达0.5%～2.0%（一般锅炉为0.5%～1.5%），造成烟气中SO3体积分数增加并且以硫酸气溶胶的形式排放，对金属产生腐蚀并污染大气环境［45-47］。随着SCR 脱硝系统运行温度的升高，催化剂对SO2的氧化率增加［48-49］。

烟气中过量氧的存在会使SO2氧化为SO3，过量空气系数越大，烟气中过剩氧含量越大，SO3体积分数越大，酸露点温度升高。温度和过量空气系数对SO3转化的影响如图1 所示［10］。当烟气中过量空气系数达到1.16 时，其酸露点温度不低于110 ℃［50］，过量空气系数降到1.05 时，烟气中SO3生成量显著减少［51］。但过量空气系数过度减小，烟气中CO 和炭黑体积分数升高，CO 和炭黑可还原SO3并抑制SO3生成，同时炭黑还对SO3还有吸附作用，反应如下［39］

如果烟道漏风率过大，烟气中过量空气系数升高，SO3和水蒸气分压降低，酸露点降低［52］。张建中、王金旺等［53-54］通过理论分析烟气酸露点温度与SO3体积分数之间的关系及过量空气系数与SO3体积分数或SO3转化率之间的关系式，给出了多种情况下的过量空气系数修正公式。

图1 温度和过量空气系数对SO3的转化率的影响Fig.1 Effect of temperature and excess air ratio on the conversion of SO3

燃烧过程中，O2，CO2及金属氧化物在炉膛中高温辐射下会分解出原子氧而将SO2转化为SO3［3］。火焰中心温度和末端温度受燃烧工况影响，中心温度高则会在燃烧反应中生成原子氧，反应如下

相反，若火焰末端温度高，此时生成的SO3又被分解，降低SO3生成量，因此火焰中心温度不宜过高，火焰不宜拖得太长［51］。燃烧方式对于烟气中SO2以及SO3的体积分数有一定影响，富氧燃烧方式下SO3生成率随初始O2和初始H2O 体积分数的增加而增大，烟气中SO2体积分数增大，较高的氧含量使得SO3的体积分数也增加，导致酸露点普遍升高，比空气燃烧方式下的烟气酸露点高几十K［55-56］。

燃料的硫分越高，其燃烧所产生烟气的酸露点越高，当硫元素的质量分数下降2百分点时，酸露点下降30 ℃以上［57］。烟气中水蒸气体积分数越大，水蒸气分压越大，酸露点升高［58］。SO3的生成量与燃烧条件和燃烧设备有一定的关系，链条炉一般较煤粉炉生成量高。燃料硫分及燃烧设备与烟气的相对湿度对烟气酸露点的影响如图2、图3所示。

图2 燃料硫分及燃烧设备对烟气酸露点的影响Fig.2 Effect of sulfur content and combustion type on acid dew point of flue gas

图3 烟气相对湿度对烟气酸露点的影响Fig.3 Effect of relative humidity of flue gas on the acid dew point of flue gas

图4 不同下水蒸气露点与φ(SO2)的关系Fig.4 Dew points of water vapor varied with φ（SO2）under different

图5 不同温度下SO3转变成硫酸蒸气的比例Fig.5 Proportion of SO3 converting to sulfuric acid vapor at different temperatures

由于酸露点的影响因素较多，因此露点经验公式比较复杂，充分了解酸露点形成的原理及影响因素，可为研究酸露点提供一定的方向和理论基础。

2 酸露点的计算方法

国内外研究机构和众多学者通过大量的试验数据得到酸露点的经验公式，包括1973年苏联出版的《锅炉机组热力计算标准方法》中给出的经验公式、日本电力研究所估算公式、美国通用标准公式、Muller 曲线查表计算、A.G.Okkes 公式、Halstead 曲线拟合式、美国CE 空气预热器公司酸露点计算图、Verhoff & Branchero 估算式、含试验常数的估算公式、Haase & Borgmann 估算式、И.A.Bapahoba 公式等经验公式，目前我国最常用公式为苏联1973版经验公式，近几年根据该公式衍生出更为准确的经验公式。

2.1 苏联1973版经验公式

苏联1973版经验公式为［59-60］

式中：tld为烟气酸露点，℃；ted为相同分压下纯水蒸气露 点，℃；w（Sar，zs）=1 000×w（Sar）∕Qnet，ar，表 示1 000 kcal∕kg 热值下的燃料收到基折算硫分，w（Sar）为收到基硫分，Qnet，ar为收到基低位发热量，%；w（Aar，zs）=1 000×w（Aar）∕Qnet，ar，表示1 000 kcal∕kg 热值下的燃料收到基折算灰分，w（Aar）为收到基灰分，%；αfh为飞灰系数；β为经验系数；φ(H2O)为烟气中水蒸气的体积分数，%。

式中系数取值规定为：当锅炉炉膛出口过量空气系数α=1.20～1.25 时β 取121，α=1.40～1.50 时β取129；β一般取125，αfh大多取0.95。

苏联1973版经验公式考虑了灰分的折算问题，只需要对燃料进行元素分析得出w（Sar），w（Aar），测定Qnet，ar及烟气中水蒸气的体积分数就可计算出酸露点，不需考虑测量SO2，SO3，H2SO4蒸汽体积分数及压力等问题。然而该公式不能完整地反映SO2转化的SO3对烟气酸露点计算造成的误差、实际SO3体积分数变化及飞灰自脱硫效应的情况。该公式假设燃料中硫分燃烧后全部生成SO2，且大量试验数据是根据高、中含硫燃料整理得到的，对于w（Sar，zs）＜0.2%的低硫分燃料，计算得到的酸露点偏低，其适用的燃料有一定的局限性。

俄罗斯新版《锅炉热力计算标准方法》中给出了以下酸露点经验公式

该公式与1973版的不同之处在于：硫分和灰分以1 000 kJ∕kg的燃料发热量进行折算。

灰分的折算同样应用上述公式，即1.054.1868=1.23，而1.25可能是因为做了某种修正［61］。

冯俊凯等［60］针对硫分与灰分进行了修正，其修正公式为

李鹏飞等［62］指出苏联公式计算的结果与试验值相差较大，并根据数据对公式进行修正，修正后公式计算的结果与试验值比较接近，并且与苏联公式计算出的酸露点曲线相比增加趋势变缓，其修正后的公式为

李钧等［63］充分考虑SO2转化为SO3对烟气酸露点的影响以及飞灰自脱硫效应的影响，对1973版苏联经验公式的折算硫分进行修正，修正后计算结果更加准确，更接近实际测量值，其公式为

式中：K 为烟气中SO2排放系数，即考虑了飞灰的自脱硫效应后，烟气中SO3的实际排放量占按可燃硫全部生成SO2总量的百分比。

黄中等［64］针对循环流化床锅炉的自脱硫和炉内脱硫效应，对苏联1973 版经验公式进行修正，其公式为

式中：ηtl为循环流化床锅炉的计算炉内脱硫效率，%。

通过学者们的不断修正与完善，苏联酸露点经验公式的计算结果更加接近实际测量结果。

2.2 其他重要经验公式

（1）日本电力工业中心研究所估算公式［31］。

式中：φ(SO3)为烟气中SO3的体积分数，%；α 为水分常数，水分为5%时α=184，水分为10%时α=194，水分为15%时α=201。

该公式的缺点主要是在实际使用中，烟气中SO3的体积分数较难通过测量得到。应用该公式时主要通过测量烟气中SOx的体积分数φ(SOx)然后根据表1 中的SO3转化率经验系数计算出SO3的体积分数［65］，以此计算酸露点温度，其计算结果随烟气中SO3∕SO2的比值增大而升高。

表1 SO3转化率经验系数Tab.1 Empirical coefficient of SO3 conversion rate

（2）Halstead 酸露点经验公式［10，66］。Halstead 以常用燃料燃烧后φ(H2O)为11%为基准，总结出烟气酸露点的变化规律，见表2。当φ(H2O)低于9%时，酸露点温度减去3 ℃，当φ(H2O)高于13%时，酸露点温度加上3 ℃。根据表2数据拟合出以下公式

式中：φ(H2SO4)为烟气中H2SO4的体积分数，10-6。

表2 Halstead总结的烟气酸露点Tab.2 ADT of flue gas summarized by Halstead

该拟合公式计算的酸露点温度与表2中相对应的酸露点温度平均相对误差为0.29%，最大相对误差为0.59%，拟合程度较好，可应用于工程中酸露点温度的计算。根据表2 可得到Halstead 总结的烟气酸露点温度随φ(H2SO4)的变化曲线，如图6所示。

图6 酸露点温随φ(H2SO4)的变化Fig.6 ADT varied with the φ(H2SO4)in flue gas

（3）Muller 酸露点曲线图［67］。1959 年Muller 通过热力学关系式计算了φ(H2SO4)较低的烟气酸露点并绘制了Muller 曲线图，如图7 所示，随后被众多研究者通过试验证实。目前Muller曲线是评价各种酸露点测量方法的基础。

图7 Muller酸露点曲线Fig.7 Muller curve for ADT

由于手工查图造成的误差比较大，因此贾明生等［10］将图7中的数据提取出来（见表3），并根据表中的数据拟合得到以下公式

该拟合公式计算的酸露点温度与表3中相对应的酸露点温度平均相对误差为0.17%，最大相对误差为0.42%，拟合程度较好，因此，该公式可应用于工程中。

表3 Muller曲线对应的酸露点Tab.3 ADT corresponding to Muller curve

（4）美国Notre Dame 大学的J. T. Ban Chero 通过试验研究并用热力学计算方法得出以下酸露点计算公式

式中：TDP为酸露点的热力学温度，K。

式中：ted为水蒸气露点，℃。

（5）美国CE 空气预热器公司酸露点计算图［69］。图8 为美国CE 空气预热器公司绘制的燃料中硫分充分燃烧后全部生成SO2、体积分数为2%的SO2转变成SO3及烟气压力为0.1 MPa时的酸露点计算图。之后，R.H.Sirols对其进行了修正，如图9所示。

图8 美国CE空气预热器公司酸露点计算图Fig.8 ADT calculated by CE Air Preheater Company

图9 R.H.Sirols修正的酸露点计算图Fig.9 Calculation chart of acid dew point corrected by R.H.Sirols

提取图8 曲线中的部分数据（见表4）并对数据进行拟合，其公式如下

式中：An，Bn，Cn，Dn为回归系数（见表5）。

拟合公式计算的结果与表4中数据的平均相对误差为0.093%，最大相对误差为0.410%。该公式表明，水蒸气分压越大，酸露点温度反而降低，但该公式在φ(H2O)为11%时的计算结果比较正确。

表4 图8曲线对应的酸露点部分数据Tab.4 Partial ADT corresponding to the curve in fig.8 ℃

表5 烟气露点计算方程回归系数Tab. 5 Regression coefficient of flue gas ADT calculation equation

（6）LUCHISKII 公 式［70］。该 公 式 是1956 年LUCHISKII 根据SO3与水的平衡分压数据并运用相平衡数据回归得到的酸露点经验公式。

式中：t为工艺气酸露点，℃。

此公式最早主要应用于硫酸工业中，常规制酸工艺常采用式（27）计算，在湿法制酸工艺中常采用式（26）计算。

该公式也可用于燃油∕燃煤锅炉中烟气酸露点的计算。

（7）其他酸露点经验公式汇总见表6［30-31，71-76］。

由于酸露点是低温腐蚀的关键，近年来，众多研究人员为提供一个更加精确的酸露点经验公式，对大量的酸露点数据进行了深入的研究。上述关联式在国内外已经得到较广泛应用，由于锅炉设计时对酸露点的准确性没有过高要求，通常将锅炉的排烟温度设计为高于酸露点20～40 ℃，将误差涵盖于其中，同时也防止低温腐蚀的发生。

表6 其他酸露点经验公式Tab. 6 Other empirical formulas for ADT

3 结束语

通过总结分析锅炉烟气酸露点的影响因素及经验公式，发现众多因素中水蒸气和SO3体积分数对酸露点产生直接影响，而其他因素都是通过影响水蒸气和SO3体积分数而间接影响酸露点。通过理解酸露点的影响因素，便可在锅炉设计中控制酸露点的高低，并可通过试验分析拟合出更加准确、应用广泛的酸露点经验公式。

以苏联经验公式为基础的修正式都是根据燃料的成分进行计算，并考虑了灰分的影响；而其他的酸露点经验公式都是通过测量烟气中SO3、水蒸气、H2SO4等的体积分数和分压力进行计算，但测量烟气中SO3和H2SO4的体积分数比较麻烦，一般都是通过测量SO2体积分数然后通过转化率进行计算，与苏联经验公式相比，在相同测试环境下可能因仪器或测试方法等原因会产生一个数量级以上的误差，若需要较精确的酸露点温度，建议采用苏联标准经验公式，也可通过以上众多的酸露点关联式进行计算，分析拟合出符合锅炉运行实际工况的酸露点温度。

目前市面上酸露点测量仪主要是采用电气法、光学法和酸沉积数量法等，在锅炉现场使用过程中难免会因烟气中的各种成分（如灰分）、电极距离、外加电压、测量方法等影响而产生误差；同时，由于仪器比较昂贵，使用频率较低，一般小型电厂或锅炉企业承担不起，由此凸显了酸露点经验公式的重要性。未来的酸露点研究应该侧重于烟气中SO3和H2SO4体积分数的测量，研制出适合锅炉现场应用的测量仪器及测量技术，同时根据各种运行工况拟合出适用范围更加广泛的经验公式。