柴油车尾气碳烟-氮氧化物排放净化技术

朱国瑜 陈龙文

(广州汽车集团股份有限公司汽车工程研究院，广东 广州 511434)

0 引言

近年来，经济社会的快速发展带动了交通运输业的蓬勃发展。柴油车因其燃油经济性好、动力性能优、CO2排放量低等优点，受到越来越广泛地关注，尤其是在重载运输领域。然而，由于局部区域高温缺氧导致燃烧不充分，柴油机在运行过程中会排放以碳烟为主要成分的颗粒污染物，是城市大气污染物PM2.5的重要组成部分，对人体健康和大气环境有着重大影响。因此，加强柴油车排放碳烟颗粒控制技术的研究有着重要的现实意义与紧迫的社会需求[1]。

1 柴油车尾气污染现状

柴油车尾气污染物大多来源于燃烧过程中的各种非理想过程，如燃料的不完全燃烧、混合气组分在高温高压下的反应、发动机润滑油和机油添加剂的燃烧，以及柴油中非碳氢化合物成分的燃烧，如硫化物和燃料添加剂。常见的污染物包括氮氧化物(NOx)、碳烟颗粒物(PM)、未燃碳氢化合物(HC)或一氧化碳(CO)。表1列出了这几种污染物在柴油车与汽油车尾气排放中的浓度对比。可以看出，柴油车排放的颗粒污染物浓度是汽油车的20～60倍，该类颗粒污染物已经在局部和全球范围内造成严重问题，影响人类健康、环境和气候变化。此外，作为柴油车排放的另一类重要污染物，氮氧化物(NO+NO2)可促进地表臭氧和光化学烟雾的形成，严重威胁人体健康。为此，各国政府都已颁布了越来越严格的法规以控制柴油车的颗粒和氮氧化物排放，同时这也推动了不同的柴油车尾气排放净化技术的发展[2]。

表1 柴油机与汽油机有害排放成分比较

2 柴油车尾气排放净化技术

当前，柴油车尾气排放净化技术主要由机内处理技术和机外后处理技术构成，其中以后者的研究最为广泛，主要包括废气再循环(EGR)、氧化催化(DOC)、颗粒捕集(DPF)、选择性催化还原(SCR)、稀NOx捕集(LNT)等。通常，为了同时去除碳烟和氮氧化物这2种污染物，需要添加催化剂的组合。

2.1 废气再循环(EGR)

EGR是指把发动机排出的部分废气回送到进气歧管，并与新鲜混合气一起再次进入气缸，是控制NOx形成的关键策略(在权衡NOx-碳烟的情况下，可将NOx减少50%)。该技术会影响氧气浓度和气缸充气的热力学特性，同时保持功率和效率的最小退化，造成CO2等气体不能燃烧却由于其比热容高而吸收大量的热，同时增加了气缸充气的总热容，减少了NOx的生成量。

2.2 氧化催化(DOC)

常见的DOC为蜂窝状结构，表面涂覆有贵金属，用于催化氧化碳烟、HC、SOF和CO等，以减少有毒污染物的排放。一般来说，DOC催化氧化机理包括氧物种与催化活性位点的结合；CO和HC等反应物扩散并与催化剂表面氧物种反应，最终生成CO2和H2O。DOC也可参与少量的NOx还原，但概率通常较低，且发生在非常窄的温度窗口内。随着低硫燃料可用性的增加，铂(Pt)已成为商用过滤器(即催化DPF)和DOC的常用催化剂涂层。此外，新型基底金属钯(Pd)催化涂层与现有的铂基涂层相比，已被证明成本更低，同时还具有在较宽的温度范围内去除NO2的能力，受到了越来越广泛地关注。

2.3 颗粒捕集(DPF)

对于柴油发动机，碳烟排放的控制基于其DPF系统。DPF可将碳烟浓度降低90%以上，并显著降低其着火温度，提高再生性能。目前，最成功和应用最广泛的颗粒物排放控制装置是壁流式过滤器，通常由堇青石、碳化硅(SiC)或钛酸铝(Al2TiO5)构成。这是一种蜂窝状结构的装置，由有序的方形通道组成，尾气通过这些通道再渗透穿过墙壁流出，而颗粒物则被截留在墙壁另一侧。实践证明，DPF是控制颗粒物排放最有效的方法，可以减少颗粒物排放质量，过滤效率可高达95%～98%。颗粒捕集器可以是裸露的，也可以在整体材料的壁上以涂覆的形式添加催化剂涂层，从而形成一层薄的多孔催化剂层(30～150μm)，这是催化连续再生捕集器的概念。催化剂涂层的主要目的是通过促进NO2的形成或催化氧化反应来帮助碳烟燃烧，从而降低其燃烧温度，以实现捕集器在中等排气温度下自我再生，从而将燃油损失降至最低。

为了保持捕集器的长期运行，需要一个有效的过程来去除过滤后的颗粒污染物，以防止背压增加，这可能导致更高的燃油损失。DPF通常采用热再生技术，其中碳烟颗粒被氧化成气体产物。然而，柴油机排气温度较低，无法维持捕集器的自动再生。通过将碳烟氧化温度降低到发动机正常运行的水平，或将捕集器中的温度提高到碳烟开始氧化的温度，就可以解决这些问题。第一种方法属于被动再生，第二种方法则属于主动再生。

被动再生：在200～450℃的温度范围内，少量的NO2将促进积聚的碳烟颗粒的持续氧化。这是连续再生颗粒捕集器(CRT)的表现形式，它使用尾气中的NO2(通过DOC氧化NO)在DPF上的相对较低温度下连续氧化碳烟颗粒。然而，该系统的性能(即NO到NO2的转化量)在很大程度上取决于可用的NOx、碳氢燃料量以及尾气温度。

主动再生：如果可用的NOx和尾气温度太低，可以定期对系统进行主动再生。在该系统中，通过在550℃或更高温度下使用O2控制氧化来清除残留的碳烟。但是所需的温度远远高于典型柴油机的尾气温度，需要提供额外的热量，通常通过将燃料注入DOC上游的排气中。另外，由于过量的碳烟颗粒负载或注入的燃料，高温和不受控制的再生可能会由于循环热应力而对DPF造成不可逆转的损坏。因此，在实际工况中建议采用更为有利的低温再生技术。

2.4 选择性催化还原(SCR)

最常见的柴油脱硝催化剂技术是尿素/氨SCR。这是一个通过NH3还原NOx的过程，它可以实现80～90%的NOx还原，通常将尿素溶液引入到催化剂上游的尾气流中。常用的催化剂有负载型氧化钒(V2O5)和沸石负载的铁或铜。在典型的重型柴油机尾气温度下，钒基催化剂上的NH3-SCR工艺在NO转化为N2的过程中表现出良好的选择性。在该体系中，NH3和NOx的反应发生在大约200～450℃的温度范围内，可实现90%或更高的还原效率。

2.5 NOx储存和还原催化(NSR)

目前，NSR技术被认为是最有前途的柴油机尾气脱硝技术，相应的装置也被命名为稀氮氧化物捕集器(LNT)。NSR催化剂在贫氧环境(氧化)和富氧环境(还原)下循环运行，由相应的A/F比值确定。柴油机运行过程中，贫氧与富氧条件交替出现。在贫氧条件下(高A/F值)，NOx被吸附在催化剂上，然后在富氧条件下(A/F<14.63)，储存的NOx被释放。因此，NSR催化剂需要NOx的吸附位点(碱性或碱土性化合物)，也需要NOx氧化/还原位点(例如贵金属)。文献中的研究大多采用基于钯的存储材料。此外，还使用了其它金属，如钠、钾、镁、锶和钙等。

贵金属通常以很低的百分比(1wt.%～2 wt.%)负载于载体上。在三效催化剂中，主要使用Pt、Pd和Rh。金属参与了NSR机制的2个重要步骤，即在贫氧期将NO氧化为NO2，以及在富氧期减少释放的NOx。一般来说，文献证明Pt是NO氧化的良好催化剂，而Rh对NOx的还原更为活跃。显然，储存化合物和贵金属应分散在具有高比表面积的多孔材料上(Al2O3、ZrO2、CeO2、MgO)。文献中研究较多的是Pt-Ba/ Al2O3体系。

2.6 稀氮氧化物捕集(LNT)

LNT利用Pt氧化催化剂将NO转化为NO2，用Rh催化剂将NO2还原为N2。该技术可以减少60%～70%的氮氧化物。催化剂涂层中的碱性金属氧化物用于捕获NO2。可用于去除NOx的另一种催化剂技术是LNT或称为NOx吸附催化剂(NAC)即在贫氧期将NOx储存在催化剂涂层上，然后在富氧操作期减少并释放。涂层由3种活性组分组成，即氧化催化剂、通常与碱金属混合的吸附剂和还原催化剂。常见的催化剂包括以Al2O3为载体的Pt和Rh，以及一种氮氧化物储存组分，如碳酸钡(BaCO3)。催化剂涂层中的氧化铈还用于促进水煤气变换反应(WGS)，抑制Pt的烧结，减缓Ba位的硫中毒。然而，氧化铈最常见的作用是提供氧气储存能力。

2.7 NOx催化分解

NO的分解是排放控制中最有吸引力的解决方案，因为该反应不需要向NO尾气中添加任何反应物，并且可能只生成N2和O2。额外的还原剂，如HC、CO、H2或NH3可导致二次污染物的生成。在NO的直接分解反应中，含有NO的尾气通过非均相催化表面， NO键被断裂，N原子重组为N2，而O原子重组为O2。在900℃以下的温度，NO的直接分解反应在热力学上是有利的，但是很难找到一种既活泼又抗氧化的催化剂。因此，需要开发新型催化剂来降低活化能从而促进反应。目前最有前景的催化剂是过渡金属交换沸石和钙钛矿。

2.8 三效催化转化(TWC)

TWC催化剂能同时转化NOx、HC和CO，上述污染物的转化效率为80%或以上。这些催化剂通常分散在由金属(不锈钢)或陶瓷(堇青石)制成的整体结构中，以提供非常大的表面积和贵重金属的表面层，例如Rh-Pt-Pd/Al2O3。

3 柴油车尾气净化催化剂

铂族贵金属催化剂具有很高的活性，但它们价格昂贵，而且丰度低，一旦需求增加，很容易受到价格进一步上涨的影响。因此，开发可替代的催化剂具有重要的现实意义。近年来，研究人员进行了大量的研究，以开发更廉价、高效的同时能去除柴油机排放碳烟和NOx的非铂族金属催化剂，主要有以下几类：混合金属氧化物催化剂、钙钛矿催化剂、尖晶石催化剂、水滑石催化剂和其他贵金属催化剂。

3.1 混合金属氧化物催化剂

混合金属氧化物催化剂主要包括多种混合金属氧化物，如稀土金属、碱金属、碱土金属和贵金属等构成的催化剂，是当前柴油车尾气净化系统中研究和应用最为广泛的催化剂。

3.2 钙钛矿催化剂

钙钛矿化合物的一般化学式是ABO3，其中A和B是两个大小不同的阳离子，O是把上述两者结合在一起的阴离子。A通常是稀土或碱土金属，而B则是过渡金属。钙钛矿型催化剂在实验室得到了广泛地研究。由于它的一些缺点，如低表面积和在冷启动温度下的低催化活性，目前还没有得到商业化应用。

3.3 尖晶石催化剂

尖晶石催化剂利用各种基本金属，当它们以一种共同的结构结合在一起时，可以获得不同寻常的非常有效的催化转化活性。它可以在尖晶石结构中使用许多低成本金属(可替代铂族金属)，从而可以获得广泛应用。当前，许多研究者研究了纳米结构尖晶石型氧化物(AB2O4)对碳烟和NOx的同时净化性能。

3.4 水滑石催化剂

水滑石是由带正电荷的二维氢氧化物与水和交换性电荷补偿阴离子组成的人工或天然层状材料，对环境无害且易于回收利用。水滑石催化剂表现出更好的碳烟燃烧和NOx储存/还原性能。

3.5 贵金属催化剂

柴油车尾气处理催化转化器是由贵金属组成，正是在这些金属的表面发生反应，有害的尾气被转化为无害的二氧化碳和水。通常来说，贵金属颗粒附着在基材上。然而，尾气中的热量会使颗粒聚集在一起并形成较大的颗粒。这会降低贵金属的表面积，并降低其催化性能。为了克服这种影响，新型催化剂要表现出2个主要特点：(1)能抑制贵金属颗粒团聚引起的热劣化；(2)能显著提高氧的吸收和释放速率，从而增强反应活性。

4 结论与展望

对柴油车尾气碳烟和NOx排放日益严格的监管限制表明，降低碳烟和NOx排放水平仍面临严峻的挑战。国六排放标准中颗粒物的排放量要限制在3 mg/km，NOx限制在35mg/km，分别比之前的国五标准降低33%和42%。这一事实意味着研究并应用新处理净化技术的紧迫性。由于严格地监管，汽车行业被迫堆积大量昂贵的催化转化器，这导致相对高的压降、复杂的控制系统、与重量和空间消耗相关的低效率以及成本上升。因此，考虑到在投资成本和降低压降方面可以获得的巨大优势，在单个催化捕集器中同时去除碳烟颗粒和氮氧化物是未来极具发展潜力的技术路线。