石灰氮对早竹林土壤重金属污染潜在生态风险及竹笋健康风险的影响

吴志伟 朱 芩 杨 萍

(浙江农林大学省部共建亚热带森林培育国家重点实验室，浙江 杭州 311300)

早竹(Phyllostachys violascens)，禾本科竹亚科刚竹属竹种，是我国优良的笋用散生竹种之一，富含多种营养物质，可直接鲜食或加工成各类笋制品，颇受消费者的欢迎[1-2]。享有“中国竹子之乡”美誉的浙江省德清县是我国早竹的主产区之一[3]。随着早竹高效栽培技术的建立，早竹的出笋时间得以提前，产量也明显提高[4]。但由传统的粗放经营模式向集约经营模式转变的过程中，竹农增加了施肥、用药、覆盖等措施，由于缺乏相关的科学技术支撑，导致当地竹林的经营水平普遍低下，地力衰退严重，同时也引发了土壤养分富集、酸化以及重金属污染物不断积累等一系列问题[5]。此外，土壤重金属通过污染大气、水体等途径造成了潜在的生态危害，并通过日常摄食在人体内富集，对人类健康构成了极大威胁[6-10]。因此，为提高竹林地的生产环境和食用笋质量，明确不同经营方式带来的生态风险，对竹林地土壤和竹笋进行重金属含量风险评估显得尤为重要[11]。

目前，由于集约经营而带来的竹林地退化问题已经引起了广泛关注。刘亚迪等[12]和姜培坤等[13]发现造成早竹林植被退化的因素主要有竹林自身生理代谢和经营措施两个方面，而长期的覆盖经营会严重影响林地的土壤理化性状和酶活性，加剧植被退化，使竹林的生产能力逐年下降。以往关于土壤改良的技术研究主要在土壤改良剂和农艺措施两方面，常用的土壤改良剂有石灰、生物质炭和土壤调理剂等，但均存在污染物吸附不彻底，易造成二次污染等问题，而不恰当的农艺措施也会使土壤状况进一步恶化[14-15]。

石灰氮通用名为氰氮化钙，分子式为CaCN2，含50%～60%的石灰成分，是一种由氰氨化钙、氧化钙和其他不溶性杂质构成的混合物，常用于土壤消毒和培肥地力。相关研究表明，施用生石灰可以有效缓解土壤酸化，减少铝毒和其他重金属毒害，改善土壤营养结构，提高土壤生物活性和养分循环能力，使作物的产量和品质得到进一步提升，但长期施用会造成土壤出现再次酸化问题[16]。石灰氮作为一种无污染、低残留的缓效氮肥，可以在为土壤提供氮素的同时提高土壤pH值，从而降低土壤中的有效态重金属含量，提高土壤中的钙素和有机质含量，减轻盐渍化现象，是理想的土壤改良剂[17-19]。近年来，在农业上对石灰氮的研究较多[17-20]，但鲜有关于石灰氮在林业生产上尤其是在竹林重金属污染改善方面的报道。

本研究在浙江省德清县3 个主要竹笋生产基地进行取样，采用电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)测定了竹林土壤及竹笋在不覆盖、覆盖和覆盖后施用石灰氮这3种不同的处理方式下重金属含量的变化，以探究石灰氮在解决由集约经营引起的竹林土地退化问题上的效用，并通过生态风险评估和人体摄入风险评价对德清县早竹林土壤的重金属污染状况和竹笋的质量安全进行评估，旨在为调整优化早竹林经营方式提供科学依据，推动当地笋产业的可持续发展。

1 材料与方法

1.1 试验地概况与试验设计

试验地位于浙江省德清县的城山村、郭肇村和龙胜村。试验设3 个处理，分别为未覆盖、覆盖栽培5年以上(以下简称为覆盖处理)、覆盖栽培后施用石灰氮。在3 个村分别选择未覆盖的早竹林样地(10 m×10 m)3 块；覆盖栽培5年以上的早竹林样地(10 m×10 m)6 块；在覆盖样地中随机选取3 块，在当年覆盖之前施用600 kg·hm-2石灰氮，将石灰氮均匀抛撒于林地表面，自然潮解入土。2017年开春以后，按S 型取样法在各试验点选择10 个采样点，采集表层(0 ～20 cm)土样，充分混合后取部分作为该试验点的土壤样品，每村每个处理分别采集3 份样品，共采集27 份早竹林土壤样品。土样经风干过100 目尼龙筛去除杂物，用于pH 值和重金属含量的测定；同时在每个土样采集点15 cm 直径范围内用笋锹采集笋样，每个试验点采笋约1 kg，共27 份样品。笋样经去壳、清洗、杀青、烘干、研磨、过筛后用于重金属含量的测定。

1.2 测定项目与方法

参照NY/T 1121.2-2006[21]测定试验点土壤pH值；采用ICP-MS 法测定土壤和竹笋重金属(Cr、As、Hg、Ni、Cd 和Pb)含量[22]。试验中每个样品平行测定3 次。

1.3 评价方法

1.3.1 单项污染指数法 采用单因子指数法评价试验点的土壤环境质量现状。按照公式计算土壤单项污染指数(Pi)[23]:

式中，Pi为土壤中污染物i的单项污染指数；Ci为土壤污染物i 含量的实测值；Si为《食用林产品产地环境通用要求》(LY/T 1678-2014)[24]中污染物i的限值。Pi＜1 为清洁，1≤Pi＜2 为轻度污染，2≤Pi＜3 为中度污染，Pi≥3 为重度污染。Pi越大，受污染程度越重。

1.3.2 潜在生态风险指数评价法 通过计算毒性相应系数Ti与重金属单项污染指数Pi的乘积来评价污染程度[25]。根据公式计算重金属综合潜在生态危害指数(risk index，RI):

重金属RI 分级标准如表1所示[26]。

表1 重金属综合潜在生态危害指数分级标准表Table1 Standards for the grading potential ecological risk index of heavy metals

1.3.3 潜在健康风险评价法 健康风险评价是对能够给人体造成威胁的有毒有害物质的定量评价[27-28]。本研究通过此类方法对摄入笋造成的人体健康风险进行评价[29]，并针对重金属对儿童和成人产生的危害不同采用不同计算公式进行目标风险系数(target hazard quotient，THQ)评估[30-32]:

式中，EF、EDa、EDc、Cf、BW、ATnc、ATca的含义与取值参考任传义等[30]关于食用笋健康风险评价的报道。IR为竹笋日摄入量，g·d-1；RfD0为参考剂量，μg·g-1·d-1，其中，Hg、Ni、Cr、Cd、Pb、As 对应的RfD0取值参考美国环保署(US Environmental Protection Agency，US EPA)推荐的健康风险评价模型目标危险系数[32]。

日常生活中，食品中往往不只含有一种有害物，重金属和其他污染物之间产生的各种相互作用可能会增强其对人体造成的健康风险[33-34]。因此，计算多种重金属复合污染所导致的人体潜在健康危害更具实际意义。本研究采用健康危害指数(hazard index，HI)来评价多种有害物质对人体的危害，公式计算如下:

当HI 大于1 时说明食用竹笋有潜在健康风险，重金属HI 数值越大说明食用笋的潜在风险越大。

1.4 数据处理

本研究采用SPSS 22.0 与Excel 2010 进行数据分析。

2 结果与分析

2.1 不同处理早竹林土壤的pH 值

由表2可知，试验中3 个试验点土壤均呈酸性。与未覆盖处理相比，覆盖处理后土壤pH 值显著降低，分别下降了11.1%～18.3%，说明覆盖栽培会使竹林地的土壤酸化；而覆盖后施用石灰氮处理显著提高了土壤的pH 值，3 个村的土壤pH 值分别较覆盖提高了29.4%、38.0%和35.9%。

表2 不同处理的早竹林土壤pH 值Table2 pH value of Phyllostachys violascens stands soil with different treatments

2.2 不同处理早竹林土壤中的重金属含量

由表3可知，未覆盖与覆盖条件下各试验点土壤中重金属含量排序均为Cr>Pb>Ni>As>Cd>Hg，平均值均低于食用林产品产地环境通用要求(LY/T 1678-2014)[24]的限量值。3 个试验点未覆盖土壤中的As、Pb含量均超过了浙北平原土壤背景值[35]，说明近年来试验竹林地土壤可能受到As 和Pb 污染，致使土壤中该重金属含量升高。与未覆盖处理相比，覆盖处理3 个试验点土壤的Cd、Pb 含量均显著升高，其中Cd 含量为未覆盖处理的1.5 ～2.4 倍，Pb 含量则分别上升了29.6%、20.6%、13.7%。与覆盖处理相比，覆盖后施用石灰氮处理3 个试验点土壤的Cd 含量显著降低了25.5%～29.7%，此外，Pb、Cr、As、Ni、Hg 含量也有所降低。

2.3 早竹笋的重金属分析

由表4可知，覆盖栽培后3 个试验点笋中Cr、As、Hg、Ni、Cd、Pb 6 种重金属含量最大值分别是0.23、0.06、0.006、0.65、0.04、0.10 mg·kg-1，均未超出《食用林产品产地环境通用要求》(LY/T 1678-2014)[24]和食品安全国家标准《食品中污染物限量》(GB 2762-2012)[36]中的限值，说明各试验点笋质量状况良好。需要注意的是，覆盖处理笋中重金属含量均表现出不同程度的上升，特别是Cd 含量，其中龙胜村在覆盖处理后Cd 含量达到0.04 mg·kg-1(限量值为0.25 mg·kg-1)，应当重视Cd 的污染情况。与未覆盖处理相比，3 个试验点笋中As、Hg 和Pb 含量在覆盖处理后显著上升；覆盖后施用石灰氮，3 个试验点笋中Pb 含量均较覆盖处理显著下降，其余重金属含量也有所下降。结果表明，覆盖后施用石灰氮，可有效降低笋中的Cr、As、Hg、Ni、Cd、Pb 含量，缓解覆盖栽培所带来的重金属富集问题。

2.4 土壤重金属污染评价

2.4.1 单项污染指数评价 参照土壤二级国家标准值[37]进行单项污染指数评价，结果如图1所示。3 个试验点中，土壤重金属单项污染指数依次为Cd>Pb>Cr>Hg>Ni>As，各项重金属含量均处于清洁级，特别是As的污染指数均在0.25 以下。比较同一个试点的不同处理，3 个试验点覆盖处理土壤Cr、Cd、Pb、Hg 的单项污染指数较未覆盖处理均有所升高，而覆盖后施用石灰氮处理又较覆盖处理明显降低，说明石灰氮可以有效降低覆盖栽培后的土壤重金属含量。3 个试验点土壤中重金属单项污染指数最大值如图2所示，Cr、As、Hg 单项污染指数为龙胜村最高，Cd、Ni 含量为城山村最高，Pb 含量为郭肇村最高。6 种重金属相比较来看，Cd 污染程度较高，故Cd 的污染情况应受到重视。

图1 不同试验点土壤中重金属单项污染指数Fig.1 The individual pollution index of heavy metal in soils of different test sites

图2 不同试验点土壤中重金属单项污染指数最大值Fig.2 The maximum of individual pollution index of heavy metal in soils of different test sites

2.4.2 潜在生态风险指数法评价 由图3可知，3 个试验点的RI 基本持平，其中最高值出现在城山村覆盖处理，RI 达到42.0，但仍低于本研究的第一级分级界限值。城山村、郭肇村、龙胜村的竹林地在覆盖处理后，土壤RI 虽仍处于轻微生态风险，但均表现为一定程度的上升，表明覆盖处理会给土壤带来有限的污染风险，仍需引起重视。而在覆盖后施用石灰氮处理3个试验点早竹林土壤的RI 均降低，表明石灰氮可以降低覆盖栽培给竹林地土壤带来的生态风险。

图3 不同试验点各处理下土壤中重金属综合潜在生态危害指数Fig.3 The integrated potential ecological hazard index of heavy metals in soils of different test sites

2.5 早竹笋重金属摄入的健康风险评价

试验结果显示竹笋中重金属含量均在食品安全国家标准《食品中污染物限量》(GB 2762-2012)[36]限量范围内，但食品中所含的重金属对人体的危害是一个缓慢的过程，通常造成人体机体的慢性损伤[38]。综合分析表5～表7，各竹林地的笋中6 种重金属的THQ 均未超过上限值1，对人体无明显健康风险。3 个试验点的数据表明，由食用竹笋而进入人体的6 种重金属对成人和儿童造成的健康风险顺序均为As>Cr>Pb>Cd>Ni>Hg。As 产生的健康风险最高，郭肇村、龙胜村As的THQ 最高达到0.20。此外，比较摄入笋对成人和儿童造成的不同THQ 发现，多数重金属给儿童带来的健康风险显著高于成人。

3 个试验点的6 种重金属THQ 累加后计算的HI存在差异，各处理重金属积累HI 大体表现为对儿童显著高于成人，各试验点对成人的HI 为0.05 ～0.08，对儿童的HI 为0.19 ～0.32。HI 最大值出现在龙胜村，但3 个试验点的HI 均低于限值1。

比较3 种不同处理下早竹笋的HI 发现，3 个试验点的HI 呈相同的变化趋势，即覆盖处理的HI 较未覆盖处理有所升高，尤其是对儿童的HI 有显著的升高，而覆盖后施用石灰氮处理的HI 均出现了下降，尤其是对龙胜村儿童的HI 有显著的下降。

表7 龙胜村笋中重金属目标风险系数Table7 The THQ of heavy metals in bamboo shoots of Longsheng village

3 讨论

本试验结果表明，与未覆盖处理相比，覆盖处理造成竹林地土壤酸化，重金属富集。这与翟婉璐[39]和王波等[40]的研究结果相一致。刘绍兵等[41]研究发现一定量石灰氮处理能显著提高酸性土壤的pH 值，降低污染土壤中有效态镉的质量分数及水稻茎叶和糙米中镉的质量分数。本研究结果与之相同，覆盖后施用石灰氮处理的试验地土壤酸化程度和各重金属含量均低于覆盖处理，其中Cd 含量下降最为显著，说明石灰氮能有效改善土壤酸化和重金属富集现象。在3 个试验点的3 种不同处理中，各重金属单项污染指数大小均为Cd>Pb>Cr>Hg>Ni>As，其中受Cd 污染程度较高，这可能是因为覆盖栽培所使用的禽畜有机肥中含有较多的Cd。潜在生态风险指数评价的结果表明，各试验点土壤各重金属元素RI 均未超过本研究的第一级分级界限值，属于轻微生态风险，但比较不同处理发现，覆盖处理较未覆盖处理有升高的趋势，而覆盖后施用石灰氮能有效抑制覆盖处理竹林地土壤重金属污染潜在生态风险的升高。

与未覆盖处理相比，覆盖处理试验点笋中重金属含量出现了不同程度的上升，而覆盖后施用石灰氮处理能在一定程度上缓解由覆盖造成的重金属积累加剧，其中对Pb 的缓解最明显。刘军等[42]在覆盖栽培后的早竹林中施用生石灰也得到了相同的结果。研究发现，食用笋摄入Cr、As、Hg、Ni、Cd、Pb 6 种重金属的HI 均低于US EPA 推荐的最大可接受水平(1.0)，对人体无明显健康风险，但覆盖栽培会导致重金属HI 增加，且儿童比成人更易受到影响，表明通过食用笋摄入的重金属给人体带来的健康风险有限。需要注意的是，每日食用笋的质量在日常饮食中占比虽然不多，但通过摄入多种食物而积累的重金属可能会使累计HI超过1[43]，且随着覆盖年限的增加，土壤及笋中重金属的富集程度会进一步提高[44]，以上因素均可能增加食用竹笋对人体造成的健康风险。任传义等[30]对食用覆盖处理的毛竹笋进行了健康风险评价，证明当儿童每日食用笋过量时，可能引起急性中毒，与本研究的结果相似。综上可知，在覆盖栽培的基础上，通过施用石灰氮能明显降低竹笋对土壤重金属的吸收，进而降低食用竹笋对人体特别是对儿童造成的健康风险。

因此在早竹林覆盖经营过程中，应避免长期连续覆盖，建议在自然出笋后及时撤除有机覆盖物，并在生产中控制有机肥的质量与施用量[45]，同时适当施用石灰氮来改善竹林地的土壤性质，以达到安全生产的目的。但石灰氮的具体施用量以及适用范围仍需进一步探究。

4 结论

覆盖后施用石灰氮能改善早竹林土壤重金属富集和笋中重金属的积累状况。对比3 种不同处理方式，食用竹笋的风险指数表现为覆盖处理>覆盖后施用石灰氮处理>未覆盖处理，与覆盖处理相比，覆盖后施用石灰氮能明显降低土壤重金属RI 和食用竹笋对儿童造成的健康风险。本研究在前人对覆盖早竹林退化和食用笋健康风险研究的基础上探究了可能的解决办法，为延缓早竹林土壤退化、避免竹林土壤和竹笋质量下降以及实现竹产业可持续发展提供了新的思路，并为石灰氮在林业上的应用提供了科学依据。