QuEChERS-气质法测定蔬菜水果中的甲基异柳磷含量

傅群，曾远，李华勇，黄强

吉安市食品药品检验检测中心（吉安 343000）

甲基异柳磷是一种土壤杀虫剂，其杀虫广谱、残效期长，是防治地下害虫的优良药剂，但甲基异柳磷禁止在蔬菜、果树、茶叶等上使用。食品安全国家标准GB 2763—2016[1]中规定食品中甲基异柳磷最大残留量的临时限量值为0.01～0.05 mg/kg。目前，在国家标准中，甲基异柳磷的检测方法只有GB/T 5009.144—2003[2]。同时也有不少实验人员开展其他检测方法的研究工作，大部分方法为GC法[3-5]和GC-MS法[6-7]，而样品前处理则大相径庭。

考虑到蔬菜水果中农药残留量的检测工作日益繁重，检测项目多且杂，如果对其中的检测项目都分别进行前处理，无疑耗费大量人力物力。目前很多检测机构均采用QuEChERS[8-11]方法进行前处理，此次试验也采用QuEChERS[8-11]方法进行前处理，和其他农残检测项目同步前处理以提高检测效率，之后增加氮吹浓缩步骤来降低方法检出限，以满足GB 2763—2016中规定甲基异柳磷最大残留量的临时限量值最低为0.01 mg/kg的要求。

1 试验部分

1.1 仪器、试剂和材料

Agilent 7890A/5975C气相色谱质谱联用仪；VORTEX-5涡旋混合器（海门市其林贝尔仪器制造有限公司）；Quintix224-1CN电子天平（德国赛多利斯集团）；TG16-WS台式离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）；DC-24型氮吹仪（上海安谱实验科技股份有限公司）。

甲基异柳磷标准溶液（100 μg/mL，农业部环境保护科研监测所）；乙腈（色谱纯，SCHARLAB S.L.）；QuEChERS萃取盐包（4 g MgSO4+1 g NaCl+1 g Na3C6H5O7+0.5 g C6H6Na2O7）；1#QuEChERS净化管15 mL（900 mg+150 mg PSA）；2#QuEChERS净化管15 mL（900 mg MgSO4+150 mg PSA+15GCB）、3#QuEChERS净化管15 mL（900 mg MgSO4+150 mg PSA+45 GCB）、4#QuEChERS净化管15 mL（1 200 mg MgSO4+400 mg PSA+400GCB）：深圳逗点生物技术有限公司。

1.2 标准工作溶液的配制

准确吸取1.00 mL 100 μg/mL甲基异柳磷标准溶液，用乙腈定容至10 mL，配制成10 μg/mL的标准中间液。再分别吸取适量标准中间液配制成质量浓度为0.05，0.10，0.20，0.50和1.00 μg/mL的标准工作溶液。

1.3 样品前处理

准确称取10 g（精确至0.000 1 g）粉碎好的样品于50 mL离心管中，准确加入10 mL乙腈，剧烈振摇1 min，冷藏1 h；再加入QuEChERS萃取盐包，振摇1 min，以4 000 r/min离心5 min。将上清液全部转移至QuEChERS净化管中，涡旋1 min，以4 000 r/min离心5 min。取5 mL上清液在40 ℃水浴下氮吹至干，准确加入1 mL乙腈，涡旋1 min，过0.22 μm有机滤膜，待上机测试。

1.4 色谱/质谱条件

1.4.1 色谱条件

色谱柱为HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度为250 ℃；进样量为1.0 μL，不分流进样；载气为高纯氦气（纯度99.999%）；恒流模式；流量为1.0 mL/min；升温程序：100 ℃保持1 min，以10 ℃/min升到150 ℃保持2 min，以5 ℃/min升到230 ℃保持1 min，以20 ℃/min升到290 ℃保持5 min。

1.4.2 质谱条件

电子轰击源（EI）；电离能为70 eV；离子源温度为230 ℃；MS四级杆温度为150 ℃；溶剂延迟15.0 min，采集模式为全扫描和选择离子监测模式，定量离子为m/z199，定性离子为m/z231，241和121。

2 结果与分析

2.1 样品前处理

样品用乙腈提取之后，根据蔬菜水果样品颜色的不同（由浅至深），选用GCB含量不同（由低到高）的QuEChERS净化管对样品提取液进行净化，以考察其对回收率的影响。结果发现不同GCB含量对回收率影响不大，回收率均在97.0%～103.2%之间。因此可以完全根据样品颜色来选择净化管的类型，经济高效。此外还考察了氮吹浓缩步骤对回收率的影响，发现样品净化之后再进行氮吹，其回收率在90.1%～101.9%之间，说明增加氮吹步骤回收率略微降低。

2.2 方法的线性关系及检出限

在选定的色谱条件和质谱条件下测定标准工作溶液，以甲基异柳磷质量浓度为横坐标，以其峰面积为纵坐标，建立线性关系，并以信噪比约等于3时的进样浓度来计算方法检出限，详细结果见表1。标准溶液的总离子流色谱图见图1。

表1 甲基异柳磷的保留时间、线性方程、范围、相关系数及检出限

图1 标准溶液的总离子流色谱图

2.3 精密度和回收率

以土豆、茄子、柑橘、生菜阴性样品为试样，分别向试样中添加浓度为0.01，0.04和0.5 mg/kg的标准品，按照方法进行处理，并分别用1#，2#，3#和4#净化管进行净化，再氮吹浓缩。每个加标水平平行测定6次，结果见表2。图2为生菜样品加标的总离子流色谱图。

表2 回收率及精密度的测定结果

图2 生菜样品加标的总离子流色谱图

2.4 实际样品测定

按照该方法对15种蔬菜水果进行检测分析，得到的结果详见表3。

表3 15种蔬菜水果的测定结果

3 结论

QuEChERS方法是目前检测机构比较通用的检测蔬菜水果中农药残留的前处理方法，此次试验利用QuEChERS方法以实现同步处理样品，省时省力，并增加氮吹浓缩步骤降低方法检出限以满足标准限值的要求。通过对不同样品的加标回收试验和对大量实际样品的检测，结果表明该方法简单高效、准确可靠且重复性好，适用于蔬菜水果中甲基异柳磷含量的测定。