一种钴基配合物的合成及晶体结构表征

于诗情，马宁，邓瑷，郭娇，徐雪雪，邢锦娟

一种钴基配合物的合成及晶体结构表征

于诗情，马宁，邓瑷，郭娇，徐雪雪，邢锦娟*

（渤海大学 化学化工学院，辽宁 锦州 121013）

以均苯三甲酸、邻菲罗啉为配体，以六水合硝酸钴为金属离子源，六水合硝酸铈作为催化剂，采用水热法合成了一种新颖结构的钴基配合物。通过X射线单晶衍射仪确定了其结构，采用红外光谱仪、紫外光谱仪及热重分析等手段对其进行了表征。结果表明：所合成的晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，钴离子与邻菲罗啉配位，晶格中存在均苯三甲酸分子。配合物的分子式为C81H52CoN7O34，且在240 ℃之前可以稳定存在，说明了配合物具有较好的稳定性。

钴基配合物；均苯三甲酸；邻菲罗啉

由于过渡金属基配合物结构的多样性及其表现的特殊性能，在光电[1]、催化[2]、传感器[3]、吸附与分离[4]以及能源方面[5]已被广泛研究。近年来，尽管已报道的关于配合物的结构已有上万种，但由于新型配合物不仅可丰富配合物的种类，而且对于进一步开发其应用价值有重要的意义。所以，新颖结构的配合物的合成仍被广泛研究。N、O类配体为较为常见的可选择的配体类别，如吡啶类[6]、羧酸类[7]等。其羧酸基团及吡啶氮可参与配位、也可形成氢键或作为结构稳定片段存在于配合物中。本论文以钴为中心离子，用均苯三甲酸和邻菲罗啉两种化合物作为配体，采用水作反应溶剂，制备了一种新颖结构的配合物（分子式为C81H52CoN7O34），并对其结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验中所用六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、均苯三甲酸（C9H6O6，简写为H3BTC）、邻菲罗啉（C12H8N2·H2O，简写为Phen）、六水合硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）均为分析纯。所用水均为去离子水。

采用德国布鲁克公司生产的Bruker SMART APEX II型单晶X射线衍射仪、美国安捷伦公司生产的Scimitar 2000型红外光谱仪、日本岛津公司生产的UV-2550型紫外分光光度计、美国PE公司生产的PYRIS DIAMOND型热分析仪对样品进行测试。

1.2 钴基配合物晶体的培养

将0.2 g的Co(NO3)2·6H2O，0.433 3 g的H3BTC，0.136 9 g的Phen和0.096 3g的Ce(NO3)3·6H2O混合于8 g水中，充分搅拌1 h，而后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120 ℃的条件下反应48 h。反应完毕后自然降温，离心洗涤、抽滤、自然晾干后收集产品。

1.3 晶体测定

挑选大小合适的晶体，采用Mo-Ka 射线（= 0.710 73 Å），273 K温度下收集数据。采用Olex2软件包进行结构解析，采用直接法解晶体结构，最小二乘法对结构进行数据精修。配合物完整分子结构如图1所示，晶体学数据见表1，部分键长数据见表2，部分键角数据见表3。

图1 配合物完整分子结构

表1 晶体学数据

表2 部分键长数据 (Å)

表3 部分键角数据 (˚)

2 实验结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2为原料Phen、H3BTC以及合成的配合物的红外光谱对比图。

图2 配合物的红外光谱图

从图2中可以看出，原料Phen及H3BTC的部分吸收峰在配合物的红外图中出现消失或弱化，且在低波数处变化较为明显，说明了配合物的形成。

2.2 紫外光谱分析

邻菲罗啉特征吸收峰max=265.0 nm，均苯三甲酸特征吸收峰max=256.0 nm，均为芳香环的π-π*跃迁吸收峰[8]。

从图3可以看出，配合物的最大特征吸收峰max=271.0 nm，特征吸收峰发生红移，且在可见光区有宽峰，表明了配合物的形成以及涉及的配位场效应和在光谱作用下的荷电转移作用。

图3 配合物的紫外光谱图

通过将紫外光谱数据转换可绘制出样品的Tauc图，Tauc图以(())为横坐标，以(()·)1/2为纵坐标，具体计算公式如下：

A = -lg（） （2）

图4 Tauc图

由Tauc图看出，g=2.1 eV，该值表明配合物的本征带隙属于宽带带隙。进一步说明了配合物在室温下较难发生电子跃迁。

2.3 热重分析

热重分析能够说明配合物随温度的热稳定情况。配合物的热重测试条件为：升温速率10 ℃·min-1，温度区间为：室温~ 900 ℃。

图5 配合物的热重曲线图

从图5中可以看出，240 ℃前，配合物能够稳定存在，未发生失重。当温度高于250 ℃时，配合物开始分解，且当温度为320 ℃时，配合物迅速分解，430 ℃时配合物分解完毕。

3 结束语

通过水热法合成了一种新颖结构的钴基配合物。通过X-射线单晶衍射仪、红外光谱仪、紫外可见分光光度计、热重分析仪等手段对其进行了表征。结果表明：该配合物具有良好的热稳定性。从该结构中可以看出，配合物具有丰富的碳含量，以此作为前驱体，可用来制备多孔碳材料应用于吸附、超级电容器电极材料中。

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［2］KAYHANEH B, ALI M, JOSEPH H. An effective strategy in the creating of asymmetric MOFs for chirality induction: chiral zr-based MOF in enantioselective epoxidation[J]., 2019, 9: 3388-3397.

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［6］王小峰，廖锦嫦，谢睿. 吡啶二甲酸及邻菲啰啉混配Co(II)化合物的合成与晶体结构[J]. 南华大学学报(自然科学版)，2016, 30（3）：84-87.

［7］张连生，唐豫媛，王萃娟，等. 2,2’-联苯二羧酸配合物的合成、表征及性质[J]. 应用化学，2018，35（4）：442-448.

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Synthesis and Characterization of a Cobalt-based Complex

*

（College of Chemistry & Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou Liaoning 121013，China）

A novel Co-based complex was prepared by hydrothermal method with trimesic acid and-phenanthroline as the ligands, cobalt nitrate hexahydrate as the metal ion source and cerium nitrate hexahydrate as the catalyst. Its structure was determined by X-ray single crystal diffractometer, and it was characterized by infrared spectrometer, ultraviolet spectrometer and thermogravimetric analysis. The results show that the synthesized crystals belong to the monoclinic system and the space group is2. The cobalt ion is coordinated with-phenanthroline molecule, and the trimellitic acid molecules exist in the crystal lattice. The molecular formula is expressed by C81H52CoN7O34. The complex can exist stably below 240 ℃, indicating its better stability.

Co-based complex; Trimellitic acid;-Phenanthroline

2019年大学生创新创业项目计划。

2020-05-08

于诗情（1998-），女，辽宁省沈阳市人，研究方向：配合物的合成及电化学性能研究。

邢锦娟（1980-），女，高级实验师，硕士，研究方向：无机非金属材料的制备及应用研究。

TQ138.1+2

A

1004-0935（2020）09-1075-03