纳米载银医用TPU抗菌材料的制备及其性能研究

王国锋，李菲，李利娜，梁珂娟，崔景强*

纳米载银医用TPU抗菌材料的制备及其性能研究

王国锋1，李菲2，李利娜1，梁珂娟1，崔景强2*

（1. 河南驼人医疗器械集团有限公司，河南 新乡 453400； 2. 河南省医用高分子材料技术与应用重点实验室，河南 新乡 453400）

采用熔融共混挤出的方式将纳米载银硅酸盐抗菌剂和医用TPU材料共混制得了医用TPU抗菌材料。研究了纳米载银硅酸盐抗菌剂对医用TPU材料的物理性能、热力学性能的影响，同时通过抗菌活性测试对材料的抗菌性能进行了定量测定。结果表明，当纳米载银抗菌剂的添加量为1.5%时，其在医用TPU材料中仍能够均匀分散，但是出现了部分团聚。抗菌剂的加入对医用TPU材料的硬度影响不大，其拉伸强度和断裂伸长率随着抗菌剂添加量的增多而增大。随着抗菌剂添加量的增多，医用TPU材料的玻璃化转变温度先降低后增大。当抗菌剂的添加量为1.5%时，医用TPU材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白念珠菌这三种菌的抗菌活性值分别达到了5.6、5.2和4.1。

纳米载银抗菌剂； 医用TPU； 物理性能； 热力学性能；抗菌活性

塑料制品广泛应用于人们的日常生活中，拥有稳定增长的市场[1]。然而，其在加工和使用过程中容易受到微生物的侵袭，这不仅对环境造成了危害，而且对塑料制品的使用者和接触者的健康也造成了危害。关于医疗感染的事件时有发生，这是由于医疗器械植入的最初创伤使患者易受细菌感染，可见抗菌材料在医院和医疗环境中的使用十分重要[2]。

热塑型聚氨酯（TPU）弹性体既具有良好的物理机械性能，又具有血液相容性和生物相容性，由于其加工加工方便，性能优异，已被广泛用于医疗产品中[3]。由于高分子材料在使用和存放过程中，在适宜的温度和湿度条件下极易生长和繁殖细菌，严重威胁人类的健康[4]，因此制备具有医用TPU抗菌材料十分必要。

目前，大多数抗菌材料是通过添加抗菌剂或抗菌母粒的方法来实现材料的抗菌性的，抗菌母粒法在制品中的分散效果要比直混法好得多，抗菌效果也大为提高[5-7]。加入抗菌材料中的抗菌剂应具有对人类和环境的低毒性等特点。抗菌剂可以防止塑料被微生物侵入，限制和杀死塑料表面的微生物，还可以改善塑料的卫生性能[8]。目前国内外使用的抗菌剂，大致可分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂这三大类[9-10]。其中，无机系抗菌具有耐热性、安全性、耐久性较好等特点，是目前纤维、塑料、建材等中使用较多的抗菌剂[11-12]。银离子负载抗菌剂是目前研究最深入、应用最广泛的无机抗菌剂，具有安全、高效的特点[13-14]。Xia Xu等[15]以天然沸石为载体，制备了Ag+-Zn+的沸石复合抗菌剂，通过熔融共混挤出的方式制备了聚乙烯抗菌母料和聚乙烯抗菌塑料样品，并测试了其力学性能和抗菌性能，结果表明：该抗菌剂能够均匀分布于聚乙烯塑料中，与聚乙烯基体相容性好，且抗菌剂的加入对聚乙烯力学性能影响不大。

本文通过熔融共混的方式将纳米载银抗菌剂加入医用TPU材料中，制备了具有抗菌性能的医用TPU抗菌材料，着重研究了不同添加量的纳米载银抗菌剂对材料物理性能、热力学性能和抗菌活性值的影响。

1 实验部分

1.1 原料

聚醚型聚氨酯（TPU），医用级，美国路博润；纳米载银硅酸盐，上海环谷新材料有限公司。

1.2 仪器与设备

电子天平，PTT-A500，河南省科邦实验设备销售有限公司；电热鼓风干燥箱，GZX-924，河南鱼水仪器设备销售有限公司；高混机，SHR-10A，张家港丰华机械有限公司；双螺杆挤出造粒机，SASJ20，东莞市圣安塑料机械有限公司；电动加硫成型机，XH-406B，东莞市锡华检测仪器有限公司；冲片机，CP-25，江都市金刚机械厂；数显邵氏硬度计A，SLD-A，青岛富堡精密仪器有限公司；高低温拉力机，KTS，高特威尔检测仪器（青岛）有限公司；扫描电镜，德国Carl Zeiss；差示扫描量热分析仪，美国TA仪器。

1.3 抗菌材料试样制备

将在电热鼓风干燥箱中60 ℃下烘4 h后的TPU粒料和纳米载银硅酸盐抗菌剂按10∶1在高混机中进行均匀混合，然后放于双螺杆挤出造粒机中，熔融共混，造粒，得到抗菌母粒。造粒机各区的温度如下：一区温度155 ℃、二区温度160 ℃、三区温度165 ℃、四区温度170 ℃、五区温度75 ℃、六区温度180 ℃、机头温度180 ℃。将得到的抗菌母粒在60 ℃下烘4 h，然后将TPU粒料和抗菌母粒按照表1的配方在高混机中进行均匀混合，然后放于双螺杆挤出造粒机中，熔融共混，造粒，加工温度参照抗菌母粒制备温度。将得到的医用TPU抗菌粒料在60 ℃下烘4 h，然后用电动加硫成型机压片，温度为180 ℃。

表1 医用TPU抗菌材料制备配方

1.4 抗菌材料性能测试

分散性测试：将不同抗菌剂添加量的医用TPU抗菌材料烘干后，真空镀金处理，通过扫描电镜SEM观察医用TPU抗菌材料中抗菌剂的分散情况。

物理性能测试：医用TPU抗菌材料的硬度测试按照GB/T 2411—2008进行，实验温度为23 ℃；拉伸性能测试按照GB/T 1040进行，拉伸速度250 mm·min-1。

热力学性能测试：采用差氏扫描量热分析仪测定医用TPU抗菌材料的热力学性能，以10 ℃·min-1的速率升温至220 ℃，保持2 min，再以60 ℃·min-1的速率降温至-90 ℃，保持2 min，最后再以10 ℃·min-1的速率升温至220 ℃进行测定。

抗菌活性测试：医用TPU抗菌材料的抗菌活性测试参照WS/T 650—2019的测试方法进行，抗菌活性计算公式如式（1）所示:

= lg (/) -lg (/) = lg (/) (1)

式中：—抗菌活性值；

—对照样片“0”时间接种后的活菌数的平均值，CFU·样片-1；

—对照样片在接种后培养24 h的活菌数的平均值，CFU·样片-1；

—抗菌样片在接种后培养24 h的活菌数的平均值，CFU·样片-1。

2 实验结果与讨论

2.1 不同添加量的抗菌剂在医用TPU材料中的分散性

从图1不同添加量抗菌剂的医用TPU抗菌材料SEM照片中可以看出，当纳米载银抗菌剂的添加质量分数为0.5%和1%时，其在医用TPU材料中能够均匀分散。当纳米载银抗菌剂的添加质量分数为1.5%时，其在医用TPU材料中仍能够均匀分散，但是出现了部分团聚。

图1 不同添加量抗菌剂的医用TPU抗菌材料SEM照片

2.2 不同添加量的抗菌剂对医用TPU材料物理性能的影响

通常情况下，无机粒子的加入会影响高分子材料的力学性能[16]。从表2中不同添加量抗菌剂的医用TPU抗菌材料物理性能测试结果可以看出纳米载银抗菌剂的加入医用TPU材料中对其硬度影响不大，随着抗菌剂添加量的增多医用TPU材料的拉伸强度和断裂伸长率也随之增大。这可能是因为纳米级的抗菌粒子在TPU基体中起到异相成核的作用，使材料的结晶度有所提高、结晶细化，从而提高了材料的力学性能。

表2 不同添加量抗菌剂的医用TPU抗菌材料物理性能测试结果

2.3 不同添加量的抗菌剂对医用TPU材料热力学性能的影响

从图2中不同添加量抗菌剂的医用TPU抗菌材料的玻璃化转变温度测试结果可以看出随着纳米载银抗菌剂添加量的增多，医用TPU材料的玻璃化温度先降低后增大。这可能是由于当纳米载银抗菌剂的添加质量分数为0.5%和1%时，抗菌剂在医用TPU材料中能够均匀分散，起到了增塑作用，促进了TPU分子链间的运动，减弱了分子之间的缠绕，因此代表材料链段运动性能的玻璃化转变温度才会降低。当纳米载银抗菌剂的添加质量分数为1.5%时，抗菌剂在医用TPU材料中虽然能够均匀分散，但是出现了部分团聚，阻碍了TPU分子链间的运动，因此玻璃化转变温度才会增大。

图2 不同添加量抗菌剂的医用TPU抗菌材料的玻璃化转变温度

2.4 不同添加量抗菌剂对医用TPU材料抗菌活性的影响

从表3不同添加量抗菌剂的医用TPU抗菌材料的抗菌活性可以看出随着纳米载银抗菌剂添加量的增多，医用TPU材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌活性也在增大，这表明医用TPU材料对这三种菌的抗菌效果也在增强。

表3 不同添加量抗菌剂的医用TPU抗菌材料的抗菌活性值

当纳米载银抗菌剂的添加质量分数为1.5%时，医用TPU材料对这三种菌的抗菌活性值分别达到了5.6、5.2和4.1。

3 结 论

1）当纳米载银抗菌剂的添加质量分数为0.5%和1%时，其在医用TPU材料中能够均匀分散，当纳米载银抗菌剂的添加质量分数为1.5%时，其在医用TPU材料中仍能够均匀分散，但是出现了部分团聚，从分散性考虑，0.5%和1%为合适添加量。

2）纳米载银抗菌剂的加入对医用TPU材料的硬度影响不大，其拉伸强度和断裂伸长率随着抗菌剂添加量的增多而增大；

3）随着纳米载银抗菌剂添加量的增多，医用TPU材料的玻璃化转变温度先降低后增大；

4）随着纳米载银抗菌剂添加量的增多，医用TPU材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌活性在增大，医用TPU材料对这三种菌的抗菌效果在增强。综上，从抗菌剂的分散性、抗菌剂对医用TPU材料物理性能影响、抗菌剂对医用TPU材料玻璃化转变温度的影响及对医用TPU材料抗菌性能的影响，确定1%为最优添加量。

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Preparation and Properties of Nano-Ag-loaded TPU Antibacterial Materials

1,2,1,1,2*

（1. Henan Tuoren Medical Instrument Group Co., Ltd., Xinxiang Henan 453400, China;2. Henan Province Key Laboratory of Medical Polymer Materials Technology and Application, Xinxiang Henan 453400, China）

Medical TPU antibacterial material was prepared by blending nano-Ag-loaded silicate antibacterial agent and medical TPU material with melting extrusion.The effect of nano-Ag-loaded silicate antibacterial agent on the physical and thermodynamic properties of medical TPU material was studied, and the antibacterial properties of the material were quantitatively determined by the test of antibacterial activity. The results showed that,when the amount of nano-Ag-loaded antibacterial agent was 1.5%, it could disperse uniformly in the medical TPU material, but some agglomerates appeared. Antibacterial agent had little effect on the hardness of the materials, and enhanced the tensile strength and elongation at break of the medical TPU materials. The glass transition temperature of medical TPU decreased first and then increased with the increase of antibacterial agent. When the dosage of antibacterial agent was 1.5%, the antibacterial activity of medical TPU to Escherichia coli, Staphylococcus aureus and Candida albicans reached 5.6, 5.2 and 4.1, respectively.

Nano-Ag-loaded antibacterial agent; Medical TPU; Physical properties; Thermodynamic properties; Antibacterial activity

2020-05-06

王国锋（1982-），男，中级工程师，博士，河南省郑州市人，2014年毕业于武汉大学有机化学专业，研究方向：抗菌材料开发。

崔景强（1979-），男，中级工程师，博士，从事超滑、抗菌抗感染材料的开发。

TQ334.1

A

1004-0935（2020）09-1059-04