NaOH改性鱼鳞对染料废水中结晶紫吸附研究

黄岚，刘霞，王文清

(武汉轻工大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023)

目前，染料废水的处理方法主要有膜分离技术、活性污泥法、电氧化、臭氧氧化法、吸附法等[1-5]，其中吸附法因操作简单、占地面积小、工艺流程简单、处理效果好而逐渐受到重视，尤其是对印染废水的处理[6-9]。

胶原蛋白和羟基磷灰石是鱼鳞中的两种重要组成成分，其中羟基磷灰石因其特殊的孔状结构和表面化学性质，而具有良好的离子吸附性和交换性[10-11]。

本实验以草鱼鱼鳞为原料，通过NaOH改性制备鱼鳞吸附剂，研究其对结晶紫的吸附效果，同时进行了吸附等温线和动力学分析探究改性鱼鳞的吸附机理，以期为鱼鳞的综合利用和印染废水结晶紫染料吸附提供一些理论和技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠、结晶紫均为分析纯。

7200分光光度计；XMT-DA数显调节仪；THZ-C台式恒温振荡器；PHS-3G pH计；DHG-9147A电热恒温干燥箱；XRD-7000 X射线衍射仪；Nicoletis10傅里叶变换红外光谱仪；De-2000G植物粉碎机。

1.2 改性吸附剂

从市场上购买的新鲜鱼鳞用蒸馏水清洗多次以去除表面杂质，然后置于烘箱内60 ℃条件下干燥。取一定量的干燥鱼鳞加入一定量的NaOH溶液，混合后水浴加热一定时间，取出自然冷却，用蒸馏水洗涤至中性，烘干，破碎，装瓶密封保存备用。

1.3 吸附实验

取一定浓度的结晶紫模拟溶液50 mL置于锥形瓶中，加入适量改性鱼鳞吸附剂后于恒温振荡器中以120 r/min进行振荡吸附，吸附完成后吸取上清液，分离离心测定上清液结晶紫质量浓度。由公式计算吸附率和吸附容量(qt)：

式中C1——溶液的初始浓度，mg/L；

Ct——t时刻溶液的浓度，mg/L；

qt——t时刻溶液的吸附容量，mg/g；

V——溶液体积，L；

m——吸附剂的质量，g。

以吸附率和吸附容量为吸附剂吸附性能的评价指标。考察结晶紫初始浓度、吸附剂的用量、吸附时间、吸附温度和pH对NaOH改性鱼鳞吸附结晶紫性能的影响。

1.4 结构表征

用傅里叶变换红外光谱仪和XRD测试鱼鳞改性前后官能团和晶体结构的变化。

2 结果与讨论

2.1 NaOH改性条件的探究

将鱼鳞片完全浸没在不同浓度的NaOH溶液中，80 ℃的水浴锅中加热20 min制备吸附剂。取制备好的改性吸附剂0.1 g加入到50 mL结晶紫溶液(10 mg/L)中，室温下振荡吸附2 h。考察鱼鳞用NaOH改性后对结晶紫的吸附效果的影响，结果见图1。

图1 NaOH浓度对改性的影响Fig.1 Effect of NaOH concentration on modification

由图1可知，用NaOH改性鱼鳞后制得的吸附剂对结晶紫的吸附效果很好，吸附率可达90%；和未加NaOH处理的鱼鳞粉末相比，吸附率提高了35%，因此用NaOH对鱼鳞改性后制得的吸附剂能有效吸附结晶紫。且用0.1 mol/L NaOH改性时，吸附效果最佳。因此，本实验选择用0.1 mol/L NaOH对鱼鳞进行改性。

其它操作条件相同时，改变水浴加热时间，考察制备的吸附剂对结晶紫的吸附率，结果见图2。

图2 水浴加热时间对改性的影响Fig.2 Effect of heating time in water-bath on modification

由图2可知，随着水浴加热时间的延长，改性吸附剂对结晶紫染料的吸附效率逐渐提高，前10 min时吸附效率提升较快，从65%～83%。在60 min时吸附率达到最大，约为89%。继续增加水浴加热时间到90 min时，吸附率略有下降。因此，改性时水浴加热时间选为60 min。

其它操作条件相同时，改变水浴温度，考察吸附剂对结晶紫的吸附率，结果见图3。

图3 水浴加热温度对改性的影响Fig.3 Effect of water-bath heating temperature on modification

由图3可知，水浴温度由50 ℃上升到60 ℃时，吸附率显著升高，从65%提升到80%。温度继续升高，吸附效率提升变缓。对吸附剂的改性主要从物理(增大比表面积等)和化学(改变其结构和成分等)两方面入手，从50 ℃上升到60 ℃，主要增大了鱼鳞的比表面积和适当的溶解其中部分的胶原蛋白，吸附率上升较快。后期效率变缓，主要是鱼鳞的结构变化没有之前的幅度大但相应的比表面积仍在增大。在90 ℃时吸附效率最高，接近90%。因此，本实验改性时水浴加热温度选为90 ℃。

2.2 鱼鳞的表征

2.2.1 鱼鳞的红外光谱分析 利用NaOH对鱼鳞进行改性，对改性前后的鱼鳞进行红外光谱分析，结果见图4、图5。

图4 改性前鱼鳞的红外光谱图Fig.4 The IR image of unmodified fish scale

图5 NaOH改性后鱼鳞的红外光谱Fig.5 The IR image of NaOH modified fish scale

2.2.2 鱼鳞的XRD分析 对改性前后的鱼鳞吸附剂进行XRD分析，结果见图6。

由图6可知，NaOH改性后的鱼鳞吸附剂对照未改性鱼鳞的XRD，衍射峰有明显不同。与纯胶原蛋白的XRD图[12]对比可知，未改性和NaOH改性的波形中对应的第一个峰是胶原蛋白的峰，改性后波形基本上与纯羟基磷灰石的标准图[13]吻合，只是衍射峰变宽，说明NaOH溶解胶原蛋白，获取了较为纯净的羟基磷灰石，只是羟基磷灰石结晶度变差，与未处理的鱼鳞相比，其晶形变化较大。

图6 改性前后的鱼鳞吸附剂的XRD分析结果Fig.6 XRD patterns of fish scale adsorbent before and after modification

综上可知，NaOH处理后的鱼鳞为脱胶鱼鳞。

2.3 影响吸附效果的因素

2.3.1 结晶紫染料初始浓度对吸附的影响 由 图7 可知，随着结晶紫初始浓度的增大，NaOH改性鱼鳞吸附结晶紫的吸附容量逐渐升高，但吸附率却逐渐降低。当结晶紫初始浓度为150 mg/L时吸附率与吸附容量相交，表明在该点处结晶紫染料的吸附效果和NaOH改性吸附剂的利用效率都比较理想。因此，选用150 mg/L的结晶紫初始浓度为最佳初始浓度。

图7 结晶紫初始浓度对吸附效果的影响Fig.7 Effect of initial crystal violet concentration of adsorption

2.3.2 吸附剂用量对吸附效果的影响 由图8可知，随着NaOH改性吸附剂用量的增多，改性鱼鳞对结晶紫染料的吸附率逐渐升高，但吸附容量却逐渐降低。NaOH改性吸附剂用量接近0.5 g时，吸附容量和吸附率相交，此点处对结晶紫染料的吸附效果和NaOH改性吸附剂的利用效率比较理想，吸附率达90%；吸附剂用量继续增加，吸附率缓慢上升，但吸附容量下降较快。因此，改性吸附剂最佳用量为0.5 g，即10 g/L。

图8 吸附剂用量对吸附效果的影响Fig.8 Effect of adsorbent dose on adsorption

2.3.3 时间对吸附的影响 由图9可知，随着吸附时间的延长，NaOH改性鱼鳞吸附剂对结晶紫染料的吸附容量和吸附率不断增加，0～20 min内吸附容量和吸附率增加非常快，1.5 h后基本上达到吸附平衡。因此，本实验选择的振荡吸附时间为
1.5 h。

图9 吸附时间对吸附效果的影响Fig.9 Effect of adsorption time on adsorption

2.3.4 pH对吸附的影响 由图10可知，在强酸条件下，NaOH改性鱼鳞吸附剂对结晶紫的吸附率较低；当pH>4时，吸附率均较高，约96%。因此，实验水样的pH 4～11均可。

图10 pH对吸附效果的影响Fig.10 Effect of pH on adsorption

2.3.5 温度对吸附的影响 由图11可知，随着吸附温度的升高，NaOH改性鱼鳞吸附剂对结晶紫染料的吸附率先升高后降低，但变化幅度并不大，考虑到实际操作，选择实验温度为25 ℃。

图11 吸附温度对吸附效果的影响Fig.11 Effect of adsorption temperature on adsorption

2.4 吸附等温线

在25 ℃的温度下，分别对不同初始浓度结晶紫溶液(50，100，150，200 mg/L)进行吸附实验。Langmuir模型和Freundlich模型拟合的结果见图12，拟合参数结果见表1。

图12 Langmuir(a)、Freundlich(b)等温线模型 对改性鱼鳞吸附结晶紫的拟合Fig.12 Langmuir(a)and Freundlich(b) isotherms for crystal violet adsorbed onto modified fish scales

表1 等温线拟合参数Table 1 Isothermal parameters for adsorption

式中Ce——吸附平衡浓度，mg/L；

qm——最大吸附量，mg/g；

qe——平衡吸附量，mg/g；

b——Langmuir吸附等温式常数，L/mg；

KF——Freundlich吸附等温式常数，mg1+n/(Ln·g)。

由表1可知，Langmuir模型能更好地描述NaOH改性鱼鳞吸附剂对结晶紫染料的等温吸附行为，其相关系数(R2)为0.982 5，说明NaOH改性鱼鳞吸附剂对结晶紫的吸附属于单层吸附行为[14]。

2.5 吸附动力学实验分析

动力学模型可探究吸附机理和预测吸附效果。本实验采用准一级和准二级动力学模型对改性鱼鳞吸附结晶紫的数据进行拟合。

式中 k1——准一级动力学模型吸附反应速率常数，min-1；

k2——准二级动力学模型吸附反应速率常数，g/(mg·min)；

qt——t时刻的吸附量，mg/g。

量取50 mL 150 mg/L结晶紫溶液于锥形瓶中，加入改性鱼鳞吸附剂0.5 g，25 ℃下，120 r/min振荡吸附不同时间进行吸附动力学实验。准一级动力学模型和准二级动力学对结晶紫的拟合结果见 图13，拟合参数结果见表2。

图13 准一级模型动力学拟合曲线(a)和 准二级模型动力学拟合曲线(b)Fig.13 Pseudo-first-order kinetic plots(a) and pseudo-second-order kinetic plots(b) for crystal violet adsorbed onto modified fish scales

表2 改性鱼鳞吸附结晶紫的动力学拟合参数Table 2 Parameters of two kinetic models describing adsorption of crystal violet onto modified fish scales

由表2可知，与准一级动力学相比，准二级动力学模型能更好地描述改性鱼鳞对结晶紫染料的动力学吸附行为，准二级动力学拟合方程得到理论值qe(9.578 mg/g)与实验值qe(9.464 mg/g)接近。这可能因为在实际应用中，准一级动力学模型存在某些局限，只适合用来描述吸附的初始阶段[9]。但准二级动力学模型却能描述吸附行为的整个过程，如颗粒的外扩散、孔隙扩散、吸附质在吸附剂内表面的吸附等，能更准确地反应结晶紫染料在改性鱼鳞吸附剂上的吸附机理。

3 结论

本文以草鱼鱼鳞为原材料，用氢氧化钠改性得到改性吸附剂。利用红外光谱和XRD对改性前后鱼鳞进行分析。通过一系列吸附性能的研究，同时进行了吸附过程等温线和动力学模拟，得出以下有关结论。

(1)鱼鳞片用0.1 mol/L的NaOH溶液在90 ℃的水浴锅中加热1 h制得的吸附剂对结晶紫染料的吸附效果较好。

(2)傅里叶红外光谱和XRD分析结果表明，鱼鳞中含有氨基、羧基、羰基、磷酸根、碳酸根等基团，说明鱼鳞主要由胶原蛋白和羟基磷灰石组成，鱼鳞用NaOH改性后，溶解了其中的胶原蛋白，对结晶紫的吸附主要是改变其化学结构，增强化学吸附来提高吸附效果。另外，改性后的鱼鳞吸附剂的结晶度变差，与未处理的鱼鳞相比晶形变化较大。改性后为脱胶鱼鳞吸附剂。

(3)通过单因素吸附实验得出较佳的吸附条件：染料初始浓度为150 mg/L、改性吸附剂用量为10 g/L、吸附时间为1.5 h、吸附温度为25 ℃、pH为4～11。

(4)Langmuir模型能更好地描述NaOH改性鱼鳞吸附剂对结晶紫染料的等温吸附行为，这种吸附属于单层吸附行为。准二级动力学能更准确地描述NaOH改性吸附剂对结晶紫染料的动力学吸附行为。

本研究结果显示，氢氧化钠改性草鱼鱼鳞对结晶紫染料废水有较好的脱色作用，脱色率可达90%以上，其作为一种生物吸附剂，实现了“以废治废”的目的，且制作方法简单，具有较高的开发应用价值。