纳米氧化锌掺杂液晶/聚合物膜的阻抗谱特性

朱 清，刘悠嵘，江志鹏，郑继红*

1上海理工大学光电信息与计算机学院，上海 200093；

2上海理工大学上海市现代光学系统重点实验室，上海 200093

1 引 言

聚合物分散液晶材料(Polymer dispersed liquid crystal, PDLC)是液晶以微米量级的小微滴分散在有机固态聚合物基体内，形成一种液晶薄膜材料[1]。最近的研究表明，向列型液晶材料也可应用于化学和生物制剂的可靠、低成本、便携式和高灵敏度的传感器[2-7]。Chang等人证明了液晶材料可用于检测有机气体。其中极性分子会引起液晶分子的取向排序发生转变[8-9]，此外，实验结果表明，当液晶材料吸收有机气体后反射出的光谱会发生红移现象[10-11]。对液晶进行纳米掺杂成为近年来研究的热点，掺杂材料由最初的无机纳米材料到纳米金属、纳米金属氧化物[12-15]。Lai等人将碳纳米管掺入液晶材料中作为化学气敏元件，用于检测甲基膦酸二甲酯(DMMP)[16]以及丙酮极性气体[17]，结果表明，经过纳米掺杂后，液晶材料对于气体的响应高出 40%以上。纳米氧化锌(ZnO)具有优良的磁、光学、电和化学性能，对于乙醇、苯酚、一氧化氮、甲烷等极性分子也有着极高的传感特性[18-21]。其中，纳米氧化锌棒具有更高的表面体积比和有效电子禁带性质[22-23]，以及在接触极性气体后取向转动等特点使其在气体传感、聚合物涂层传感和光电探测等方面具有巨大的应用潜力[18,22-25]。此外，有研究表明纳米ZnO棒在接触乙醇等还原气体时，氧原子会与还原气体发生反应，产生大量的电子，形成传导通道，导致电阻值发生很大变化[26]。因此，通过检测电化学阻抗谱[27-31]中阻抗的变化，可以检测到乙醇气体。

本文主要研究纳米 ZnO棒掺杂聚合物分散液晶薄膜的电化学阻抗谱特性，分析了材料纳米形貌结构，通过测量复阻抗，得到电路分量值，将薄膜结构与电路元件进行等效拟合，建立等效电路，并进一步实验验证其实现传感功能的特点。实验表明，用纳米ZnO棒掺杂的聚合物分散液晶薄膜作为传感器件，具有易于制备，高灵敏度、响应快、重复性好等特点。

2 实验装置及过程

本实验中，配置纳米掺杂的PDLC的材料体系包括向列液晶(99.9% TEB50+0.1% CB15的混合液晶，北京清华亚王液晶材料有限公司生产)；预聚物单体(EBECRYL8301，EB 8301，UCB公司生产)；交联剂(N-vinylpyrrolidone，NVP, Aldrich公司生产)；协引发剂(N-phenyl glycine，NPG, Aldrich公司生产)；光引发剂(Rose Bengal，RB，Aldrich公司生产)；表面活性剂(S-271POE Sorbitan Monoorate，S-271，ChemService公司生产)；纳米ZnO棒(所制备棒状材料直径范围为7 nm～10 nm，长度范围为120 nm～140 nm)。将混合物在避光条件下用超声乳化仪均匀混合，在暗室中静置24 h～48 h，制得所需的聚合物分散液晶材料。

表1为制备纳米ZnO棒掺杂的PDLC以及纯净PDLC所需材料的质量百分比。

用万用表测量确定镀有氧化铟锡(ITO)导电层玻璃的正反面，将ITO面朝上放置。首先是ITO玻璃清洗：① 碱性洗涤剂，50 ℃，30 min；② 纯水，50 ℃，10 min；③ 纯水，50 ℃，10 min；④ 120 ℃烘箱，40 min 烘干；⑤ UVO-Cleaner 清洗，处理 30 min，停机后等待 5 min 后取出样品。其次在喷射管内加半勺粉状间隔子(spacer，直径为20 μm)，在镀有ITO导电膜的玻璃基片喷射间隔子，将未喷涂spacer的ITO基片错开位置倒扣在喷涂过的样品上，控制1 cm2大小的正方形，通过真空包装机制成20 μm厚度的夹层。

表1 制备质量为2 g的掺杂PDLC材料的质量百分比Table 1 Theoretical percentage of PDLC materials prepared with a mass of 2 g

将制备的PDLC材料加热至47 ℃，曝光固化后的液晶盒放置于恒温47 ℃的加热台上，使用玻璃棒将均匀加热后的PDLC材料从液晶盒的一侧缓慢滴入，利用毛细作用，使得材料均匀分布在液晶盒内。在实验中，环境温度维持在25 ℃～30 ℃，曝光光路如图1(a)所示，激光波长为532 nm(光强度为22 mW/cm2)，激光器发出的光先经衰减片进行衰减，快门控制曝光时间，经透镜扩束为平行光，然后通过反射镜反射，平行光直接入射到曝光样品表面，进行1 min曝光，固化为PDLC薄膜。这是常用的PDLC薄膜制备方式：光致聚合相分离法[14]。

运用LCR测量仪时，为了达到方便并减小测量误差的目的，我们利用导电银浆和铜线粘连在液晶盒两端的ITO导电膜上，可使检测的数据会更加精准，如图1(b)所示。

3 实验结果与讨论

3.1 薄膜形貌

图2(a)为 PDLC的 SEM，图 2(b)为 0.1 wt%纳米ZnO棒掺杂的PDLC的SEM图。SEM图像中无法观察到液晶微滴的存在，这是因为曝光聚合速度较快，引起PDLC膜中液晶微滴尺寸很小(小于1 μm)。对比发现，纳米ZnO棒掺杂的PDLC膜较纯净PDLC膜相比，分布均匀的聚合物网络状的结构更加清晰明显，这种现象是因为纳米ZnO棒的加入，影响液晶分子的扩散速度，使得聚合相分离过程速度减缓[32-33]。此外，有文献表明，ZnO纳米粒子会被液晶微滴以及聚合物基质捕获[34-35]，无法在SEM图中被显著观测到。

3.2 纳米ZnO棒掺杂的PDLC阻抗特性及乙醇传感性能

复阻抗是评测电路、元件以及制作元件材料性能的重要参数，复阻抗Z通常定义为给定频率下对流经电路或元件的交流电流的抵抗能力，它用矢量平面上的复数表示。运用LCR测量仪，使用1 V的正弦电压信号和4 Hz至107Hz范围内的频率来扫描测量薄膜的复阻抗(幅度和相位)。

通过阻抗仪测量阻抗(Z)和阻抗相位角(θ)，基于所获得的实验数据，使用式(1)和式(2)计算复阻抗Z的实部Z′和虚部Z″[29]：

图1 (a) 纳米ZnO棒掺杂的PDLC薄膜制备的曝光光路图；(b) 液晶盒银浆铜线连接制作图Fig.1 (a) Exposure optical path diagram of nano-ZnO rods doped PDLC film;(b) Liquid crystal cell silver paste copper wire connection diagram

图2 (a) PDLC薄膜的SEM图；(b) 纳米ZnO棒掺杂的PDLC的SEM图Fig.2 (a) SEM diagrams of PDLC films; (b) SEM diagrams of nano-ZnO rods doped PDLC films

图3 (a) 纳米ZnO棒掺杂的PDLC薄膜检测乙醇的相位角及阻抗与频率关系的波特图；(b) PDLC薄膜检测乙醇的相位角及阻抗与频率关系的波特图Fig.3 (a) Detection of phase angle and impedance-frequency relation of ethanol by nano-ZnO rods doped PDLC film;(b) Detection of phase angle and impedance-frequency relation of ethanol by PDLC film

纳米ZnO棒掺杂的PDLC薄膜与纯PDLC薄膜的模量和相位测量值可以在波特图中表示，可以分析阻抗幅度和相位的趋势。图3显示了两种薄膜在有无乙醇气体的情况下，测量的阻抗幅度和相位作为频率函数的实验数据。在检测有无乙醇气体的两种情况下，两种薄膜的阻抗结果趋势都相似，在通入乙醇气体时，存在电容位移行为，并且纳米ZnO棒掺杂的PDLC薄膜在低频情况下较纯PDLC薄膜变化更大。应归于纳米 ZnO棒掺杂的 PDLC薄膜检测有无乙醇气体的情况。并且图3有助于为薄膜检测乙醇气体选择合适的频率响应范围。

在低频(4 Hz～100 Hz)时，由于液晶界面处吸附大量离子，导致液晶性能下降。由于离子吸附速率与界面处离子浓度成比例，因此当频率足够高时，可以防止界面处产生大的离子浓度，从而可以减缓性能降低的速率；同时还观察到，在低频情况下，纳米ZnO棒掺杂的PDLC薄膜对乙醇的依赖性比较强烈。频率在104Hz～107Hz范围内时，阻抗呈线性衰减，相位角呈线性衰减并且接近-90°，因为乙醇对阻抗的影响基本为零，所以这纯粹是电容的电反应。

图4 纳米ZnO棒掺杂的PDLC薄膜的奈奎斯特(Nyquist)图Fig.4 Nyquist diagram of nano-ZnO rods doped PDLC films

图4为纳米ZnO棒掺杂的聚合物分散液晶膜的奈奎斯特图，由图可知，奈奎斯特图的形状表明有两个不同的区域，则具有不同的涵义。在100 Hz至105Hz频率范围内的阻抗，半圆形部分通常与通过电阻放电的电容器中的电荷有关。本文中半圆形部分是电阻与电容并联产生的，与PDLC薄膜存储电荷的能力有关。由图可以看出，只有一个容抗弧，即一个时间常数，时间常数实际上对应着特征频率，此处特征频率为104Hz。同时，奈奎斯特图在4 Hz～100 Hz的低频范围内，也会出现一定斜率的直尾，这是由电极反应的反应物或产物的扩散控制。在该频率范围内，奈奎斯特图上直尾的斜率，即阻抗的相位，几乎保持不变。在两段频率范围内，这些结果与图 3(Bode图)所示的结果非常一致。

3.3 等效电路模型分析

为了验证乙醇对纳米ZnO棒掺杂的PDLC薄膜的影响关系，研究一种电学等效电路。运用 Randles等效电路模型，进行低频和高频范围建模拟合。

如图 5(a)为薄膜在低频情况下的等效电路，该电路包括一个由于偶极子位移而引起的电阻Rd和一个串联的扩散元件CPE，其等效电路的复阻抗Z可用式(3)描述。图5(b)则表示薄膜在高频情况下的等效电路，该电路包括引线和电极中存在的电阻RS、双电层电容Cd(本文中的薄膜作为电容器件)、以及代表自由电荷和偶极子迁移率的电阻Rd(即漏电阻)，其等效电路的复阻抗Z可由式(4)描述[31]：

基于薄膜在不同频率呈现不同结果的状况，两种等效电路必须包含整个频率范围。其中，ω为角频率，ω= 2πf(f为频率)；j为虚数单位，j2=-1；系数T和指数P是CPE的参数(图5(a))，CPE的阻抗由两个参数来定义，即CPE-T(双电层电容)，CPE-P(弥散指数)，一般0

图5 (a) 频率范围为4 Hz至100 Hz的低频等效电路；(b) 频率范围为100 Hz至105Hz 的高频等效电路Fig.5 (a) Low-frequency equivalent circuits with frequencies ranging from 4 Hz to 100 Hz; (b) High-frequency equivalent circuits with frequencies ranging from 100 Hz to 105Hz

综合以上两个频段，图6为针对薄膜4 Hz至105Hz频率的等效电路。该电路包括引线和电极中存在的电阻RS，双电层电容Cd(即本文中的薄膜作为电容器件),以及代表自由电荷和偶极子迁移率的漏电阻Rd和一个串联的扩散元件CPE。

图6 频率范围为4 Hz至105Hz的等效电路Fig.6 Equivalent circuits with frequencies ranging from 4 Hz to 105Hz

在高频(100 Hz～105Hz)时，电容元件Cd相当于短路，则RS是电路中的主要影响因素。由于RS是电极端的电阻，所以在高频情况下，没有因为乙醇而发生明显的变化。乙醇并不会影响阻抗值的大小。在低频(4 Hz～100 Hz)时，Cd相当于开路，其阻抗值与开路时一样很高，所以影响阻抗值的主要为Rd，并且Rd的阻抗值与 Nyquist图中半圆的直径有关，由于电荷转移或运动产生的电阻，Rd的阻抗值明显是因为乙醇极性分子的通入而发生改变。

首先，对没有通入乙醇气体的薄膜进行拟合。在高频情况下，电容元件Cd相当于短路，RS的值等于高频极限情况下的阻抗值，该阻抗值为 8.7 kΩ(参见图3)。另一方面，在所选择的100 Hz～100 kHz的频率范围之内，当阻抗相位角接近-90°时，薄膜为纯电容状态，电容元件Cd为主要作用，可由下式计算：

因此，电容Cd为0.41 F。然后利用ZView分析软件对纳米 ZnO棒掺杂的 PDLC薄膜电学特性进行拟合，将实验与模拟进行比较，从而验证所提出的等效电路。

使用EIS频谱分析软件ZView将计算得到的实验数据与各种阻抗谱进行拟合。截取频率范围为 4 Hz至 105Hz的阻抗作为阻抗谱拟合数据，在高频(100 Hz～105Hz)时为纯电容行为；在低频(4 Hz～100 Hz)情况下，运用恒相位元素(CPE)来表征弥散效应。

图7为在无乙醇情况下，薄膜的频率-相位角与频率-阻抗关系的实验与拟合数据的波特图，此图验证了上文所提出的等效电路模型的合理性。但在高频区域出现的轻微差异，可能是由于用于PDLC测量的导线的电感所导致的。

图7 纳米ZnO棒掺杂的PDLC薄膜在无乙醇情况下的实验数据与模拟数据Fig.7 Experimental and simulated data of nano-ZnO rods doped PDLC films in the absence of ethanol

在高频时，等效电路的RS元件是电路中的主要影响因素，在这些频率下，薄膜有无检测到乙醇，都不会导致阻抗的变化，因此，RS的大小与是否有乙醇无关。此外，为了分析薄膜检测到乙醇时的影响，在元件中添加了Cd参数。

等效电路元件Cd的大小与偶极极化有关，与薄膜是否检测到乙醇无关，在95%浓度的乙醇条件下，纳米ZnO棒掺杂的PDLC薄膜的电容性能会发生较小的变化。

表2显示了 ZView软件根据等效电路拟合纳米ZnO棒掺杂的PDLC薄膜检测乙醇时各元件的拟合参数。这些结果与图3波特图中报告的实验数据一致。

等效电路元件Cd的大小与偶极极化有关，与薄膜是否检测到乙醇无关，在95%浓度的乙醇条件下，纳米ZnO棒掺杂的PDLC薄膜的电容性能发生较小的变化。另一方面，电阻Rd的值与奈奎斯特图中的半圆直径有关。由图4所示，当薄膜检测到了95%浓度的乙醇极性气体时，乙醇与纳米ZnO发生还原反应，产生电子，导致电阻发生变化，半圆的直径减小，此时表2中Rd的阻值也大幅度的减小。图4中奈奎斯特图的直线尾部与CPE参数有关，其斜率取决于参数CPE-P，当薄膜检测到乙醇极性气体时，其斜率增加。在表 2中的CPE-P参数值中，可以反映这一特征。

3.4 薄膜气敏特性

基于纳米氧化锌棒掺杂的PDLC薄膜对乙醇气体中阻抗谱的变化，进一步研究纳米氧化锌掺杂的PDLC传感乙醇气体的灵敏度和响应时间等特性。

使用 LCR测量仪(IM3536A982-01，日本)，频率范围为4 Hz至107Hz。在室温26 ℃下，测量不同频率下纳米ZnO棒掺杂的PDLC薄膜与纯PDLC薄膜通入乙醇气体前后的电阻值的变化。

图8分别为纳米ZnO棒掺杂与无纳米ZnO棒掺杂的PDLC薄膜在不同频率下，检测固定浓度的乙醇气体的灵敏度变化图。我们令通入0浓度乙醇气体的薄膜电阻为R0，令通入浓度为95%的乙醇的薄膜电阻为R1，则其相对灵敏度为[36]

通过对比图，观察到无掺杂的聚合物分散液晶薄膜的灵敏度，在不同频率下，对乙醇气体分子响应的灵敏度最大值为2.9。

与之相反的，纳米ZnO棒掺杂的聚合物分散液晶薄膜在检测乙醇气体分子时，具有较高的灵敏度。在低频4 Hz～100 Hz左右，薄膜对乙醇气体的传感响应的灵敏度呈上升趋势，并在100 Hz左右，其数值高达14.3，灵敏度远远高于无任何掺杂的薄膜。但在高频100 Hz～106Hz，其灵敏度呈快速下降趋势，并在104Hz～106Hz频率下，趋近于0。

图9为纳米ZnO棒掺杂的PDLC在频率为100 Hz时，其三次接触乙醇气体所获得的响应-恢复曲线。在19 s、131 s、250 s时通入乙醇气体，34 s、147 s、266 s快速撤出乙醇气体。通入乙醇气体后15 s的响应时间内，元件的阻抗曲线瞬间产生变化并急速下降；在撤出乙醇气体的瞬间，阻抗曲线瞬间响应并在4 s的恢复时间内迅速上升，三次分别恢复至50.18%、50.07%、51.11%，随后缓慢上升，但无法在短时间内恢复至最高值。关于纳米 ZnO对乙醇的传感机制，其原理是ZnO与乙醇发生了还原反应，产生了电子，形成导电通道，导致电阻降低，这与孙社稷等人[34]的解释一致，图9表示的纳米ZnO棒掺杂的PDLC对乙醇气体的响应-恢复曲线也证明了这一点，可以看出电阻存在一个阶梯性的变化，因为材料发生了反应被消耗导致电阻逐渐减小。由此可以看出，本材料对乙醇气体极为敏感，响应快速，具有高灵敏度。

表2 Zview拟合的等效电路各元件的拟合参数值Table 2 The fitting parameters of the equivalent circuit components fitted by Zview

图8 纳米ZnO棒掺杂的PDLC与纯PDLC薄膜对乙醇气体的响应灵敏度Fig.8 Sensitivity of nano-ZnO rods doped PDLC and pure PDLC films to ethanol gas

图9 100 Hz下纳米ZnO棒掺杂的PDLC对乙醇气体的响应-恢复曲线Fig.9 Response-recovery curve of nano-ZnO rods doped PDLC to ethanol gas at 100 Hz

4 结 论

本文制备了一种可用于检测乙醇等极性气体的新型纳米ZnO棒掺杂的聚合物分散液晶薄膜。通过测量薄膜阻抗，即可达到对乙醇等极性气体的传感目的。通过自制的PDLC薄膜器件，结合LCR测量仪，以乙醇作为被测物，对这种PDLC薄膜的性能进行了测试。研究了纳米ZnO棒掺杂的PDLC薄膜的气体检测及电学阻抗特性。薄膜在频率为100 Hz左右，环境温度为25 ℃时，对于乙醇极性气体的检测非常灵敏，灵敏度数值高达14.3。此外，薄膜检测传感的响应时间为15 s，且在4 s内阻抗便能迅速升至较高状态。同时，利用电化学阻抗谱以及ZView软件，建立电学等效电路模型，对薄膜的电化学阻抗谱进行模拟验证。实验与模拟结果都显示出该材料对乙醇这种极性分子极其敏感，因此，我们认为纳米ZnO棒掺杂的PDLC薄膜可作为传感器，在乙醇等极性气体分子检测领域具有重要的应用价值。