膨胀石墨增强Ag3PO4的可见光催化性能和稳定性

2020-09-29王俊丽刘慧君

实验技术与管理 2020年7期

王俊丽，赵强，刘慧君，韩静

（山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同 037009）

光催化技术是在光的照射下，材料表面通过发生电子的激发和转移，光子所携带的能量转化成为电子所携带的化学能，这样就形成了具有强氧化或者强还原能力的各种活性基团，这些活性基团能将吸附在材料表面上的有机物质分解变成二氧化碳和水，从而达到了清洁的目的[1]。TiO2电极上水的光解这一发现引发了用光催化方法对光子能量转化的研究，在有机物污染物降解方面 TiO2催化剂得到了广泛的应用[2-3]。但是TiO2也有它的缺陷，如在与太阳能光催化结合的过程中，只能利用紫外光反应，在可见光下不发生反应，限制了太阳光的利用。所以寻找利用太阳光的新型高效半导体光催化剂，成为研究的热点问题之一。

目前已发现众多能吸收可见光的光催化剂，如Cu2O[4-6]、Ag3PO4[7-12]等。其中，Ag3PO4是一种重要的半导体材料，其优异的可见光光催化活性已经被Yi课题组[13]研究发现；随后又有人应用密度泛函理论计算分析得出了 Ag3PO4有较好可见光光催化活性的原因。Ag3PO4光催化剂非常具有应用前景，但因为银的成本比较高，且Ag3PO4的降解活性较慢，所以Ag3PO4作为光催化剂的应用还存在一定的局限性。近几年来，在 Ag3PO4作光催化剂的领域进行了广泛的探究，其中有半导体光催化剂的负载、离子掺杂等方案。叶金花等[14]用不同的方法制备出具有不同晶型的纳米磷酸银，并在模拟太阳光氙灯照射的情况下，用磷酸银光催化剂对水中有机污染物的降解进行了研究。结果表明，用醋酸银和磷酸氢二钠为原料，可直接制得具有菱方十二面体晶型的磷酸银，这种磷酸银的光催化活性最好；用硝酸银、氨水和磷酸氢二钠，可合成立方磷酸银，这种磷酸银的光催化性能次之。王韵芳等[15]则用转换沉淀法制备出了磷酸银，并在模拟太阳光的氙灯照射下，考察了其对水中有机污染物的光催化降解性能，并对其光催化机理进行了较详细的分析，这些为磷酸银处理水中有机污染物的实际应用提供了依据。但是，实践发现纯的磷酸银很难回收再利用，并且处理浓度高的有机污染物时效果不太明显。所以，提高磷酸银处理浓度高的有机污染物的光催化效能是目前研究的主要方向。

本文通过在原料中加入膨胀石墨（EG），制备出膨胀石墨负载磷酸银的新型光催化剂，以增强磷酸银的光催化活性。并通过在模拟太阳光氙灯的照射下，探究了其对高浓度有机物的催化降解效果。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

试剂：硝酸银（天津市风船化学试剂科技有限公司），碳酸氢钠（中国医药公司北京采购供应站），磷酸氢二钠（北京红星化工厂），活性碳（天津市化学试剂批发公司），甲基橙（MO）（天津市化学试剂一厂），以上试剂均为分析纯。

仪器：JJ增力电动搅拌器（菏泽市石油化工学校设备厂），KQ5200DE型数控超声波清洗器（江苏省昆山超声波仪器有限公司），80-2离心机（菏泽市石油化工仪器设备厂），GZX-9076 MBE电热数显恒温鼓风干燥箱（上海博迅实业有限公司医疗设备厂），FA1104电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司），722E型分光光度计（上海光谱仪器有限公司），短弧氙灯/汞灯稳流电源（模拟可见光灯）（北京畅拓科技有限公司）。

1.2 光催化剂的制备

分别在不同体积的AgNO3（0.1 mol/L）溶液中加入一定量EG并于室温下搅拌1 h，然后再向上述溶液分别缓慢加入0.1 mol/L的NaHCO3溶液，滴加完毕后继续搅拌3.5 h；最后，分别加入0.1 mol/L Na2HPO4溶液，滴加完毕后继续搅拌6 h。所得样品用蒸馏水洗涤并在 80 ℃下干燥 24 h，得到不同比例的 Ag3PO4/EG光催化剂。

1.3 光催化剂的表征

采用日本理学 D/max 2500型粉末 X射线衍射（XRD）仪进行样品的物相分析，Cu Kα射线在 2θ值为10°～80°记录衍射谱图。用扫描电子显微镜（SEM）JSM-6700F研究样品的形貌和结构。

1.4 催化剂的光催化反应

在可见光（500 W 氙灯）照射下，每次实验将100 mg的催化剂样品加到100 mL（30 mg/L）的甲基橙溶液中，反应在包有铝箔纸的烧杯中进行，以防止光的泄漏。在光催化过程中，每隔10 min取样一次，并立即离心以除去光催化剂，取上层清液，用分光光度法来测定有机染料甲基橙的浓度变化。用 722E型分光光度计在甲基橙的最大吸收波长λmax= 464 nm处测定其吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 Ag3PO4/EG光催化剂的表征

从图1 XRD上可以看出，Ag3PO4/EG有几个明显的吸收峰：20.88°、29.7°、33.3°、36.58°、47.8°、52.68°、55.1°、57.28°、61.65°和 71.89°分别对应 Ag3PO4的（110）（200）（210）（211）（310）（222）（320）（321）（400）和（421）晶面。在2θ= 26.3°有一个特征峰，对应为膨胀石墨的吸收峰。结果表明添加膨胀石墨后没有影响Ag3PO4的晶体结构。

图 1 Ag3PO4 (a)和 Ag3PO4/EG (7%) (b)的 XRD 图

图2 为用直接沉淀法制得的Ag3PO4/EG的SEM图，由图2(a)可以看出，所制备的立方体相的Ag3PO4大小在 200～300 nm。由图 2(b)可以看出，Ag3PO4比较均匀地分散在膨胀石墨表面。结果表明 Ag3PO4在膨胀石墨载体表面上具有良好的结晶性能。

图 2 Ag3PO4和 Ag3PO4/EG (7%)的 SEM 图

2.2 光催化性能研究

从图3可以看出，随着样品中膨胀石墨含量的逐渐增大，磷酸银在膨胀石墨上的负载量也随之逐渐增大。但实验结果表明，磷酸银的负载量持续增大，当添加量在 7%时，光催化剂对甲基橙溶液的催化效果升高的幅度不是很明显，而且膨胀石墨的量太多会影响可见光的吸收。因此，从负载量的角度和催化剂成本考虑，膨胀石墨含量适宜控制在7%左右。

图3 Ag3PO4/EG复合物的可见光光催化降解MO活性

2.3 光催化剂的循环使用次数

图 4比较了 Ag3PO4/EG复合物的循环光催化活性。从图中可看出，经过5个循环后，Ag3PO4/EG的光催化活性逐渐降低，经过5次循环降解后，其降解率仍能达到 85%以上。说明添加膨胀石墨在提高Ag3PO4的光催化活性的同时，也巩固了催化剂的稳定性。

图4 不同循环次数的光催化降解曲线

2.4 光催化机理

可能的光催化机理如图5所示。Ag3PO4在可见光照射下，电子从价带激发到导带，在导带中产生空穴。电子被激发到Ag3PO4导带，然后迁移到EG中，再转移到EG表面参与光催化反应[16]。空穴可与表面的羟基离子或水发生反应，产生羟基自由基(·OH)，具有较高的氧化活性，可降解 MO。同时，电子可以与被吸附的氧分子发生反应，产生超氧自由基（·O2-），在水分子存在下进一步形成高活性·OH自由基。·O2-和·OH自由基在可见光照射下均能有效地将 MO分解为CO2、H2O。