Fe2SiO4/C 纳米复合物制备与储锂性能综合实验教学设计与实践

张庆堂，张丽娜，高 翔

（兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 710025）

实践教学是培养高校学生实践能力和创新精神的重要手段，也是学生把理论知识转化为实际能力的一个关键环节。实验教学内容应该及时更新，设计一些综合性、研究型实验，以满足行业发展需求，从而培养出具有优秀科学素养、创新精神和较强实践能力的人才[1-3]。锂离子电池是发展最为迅猛的电池产业，已经主宰了手机、笔记本电脑等便携电源的市场，并且在电动汽车、电网储能、国防军事和航空航天领域都得到了应用。电极材料是锂离子电池的关键组成部分，其性能决定了锂离子电池的性能[4-5]。

Fe2SiO4/C 纳米复合物又是新型的负极材料，结合本课题组的最新科研内容，设计Fe2SiO4/C 纳米复合物的制备与储锂性能综合实验[6-8]，让学生了解锂离子电池的学科前沿及其工作原理，熟悉负极材料的制备工艺、纽扣电池组装、储锂性能测定和数据处理方法。这种科研与教学的结合，能够拓展学生视野，达到提高学生创新精神和科学素养的目的[7-9]。

1 实验

1.1 仪器与试剂

试剂：草酸亚铁二水合物（AR），SiO2(200)型，柠檬酸（CA），炭黑，LA132（黏合剂），无水乙醇，蒸馏水。

实验仪器与设备：玛瑙研钵，电子天平，变频行星式球磨机，管式电阻炉，DZF-6020 型真空干燥箱，真空手套箱，Land CT2001A 型电池测试系统，CHI660D型电化学工作站。

1.2 Fe2SiO4/C 活性物质的制备

将草酸亚铁二水合物与二氧化硅分别作为铁源和硅源按2∶1 的摩尔比称量，将柠檬酸（碳转化率大约为10%）作为碳源，依次加入球磨罐中，并加入10 mL左右无水乙醇做溶剂，球磨100 min 得黄褐色混合物，真空干燥箱干燥12 h，得到干燥的前驱体混合物；将前驱体混合物放入磁舟，在氩气气氛的管式炉中350 ℃保温3 h，650 ℃保温6 h 烧样，得到黑色的最终产物Fe2SiO4/C 纳米复合物（简称为FS/C）。

在不加柠檬酸的情况下，其他条件与FS/C 的制备条件一致，制备对比物Fe2SiO4（简称为FS）。

1.3 电池的组装和性能测试

1.3.1 极片制备

按85∶5∶10 的比例混合活性物质、炭黑和LA132水性黏合剂（成都茵地乐电源科技有限公司）并放入玛瑙研钵中，再加入适量无水乙醇至玛瑙研钵中混合研磨2～3 h，待成一定黏度的浆料，将研磨好的浆料涂布于 9 μm 厚的铜箔上，待干燥后用打孔器制成Φ12 mm 的电极片。

1.3.2 电池组装

将制备的电极片在100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，称取质量相近的电极片，并算出其恒流充放电电流，准备好纽扣电池的其他配件：正负极壳、垫片及弹片，与电极片一起置于真空干燥箱100 ℃热处理10～12 h；将电极片和纽扣电池配件立即转移到充满氩气保护的手套箱中，以金属锂片为对电极，Cellgard-2400 型聚丙烯多孔膜为隔膜，1.0 mol/L 的 LiPF6(EC+EMC+DEC)（体积比为1∶1∶1）溶液为电解液，组装成CR2032 型纽扣电池[4]。

1.3.3 电化学性能测试

将纽扣电池置于CT2001A 型电池测试系统中，设置电流在室温条件下进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0～3.0 V(vs. Li/Li+)。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

图1 是测得的FS 和FS/C 材料的XRD 衍射图谱，FS 和FS/C 都在2θ 为25.0、31.6、35.0、35.9、51.4和60.8°出现了明显的衍射峰。这些峰与Fe2SiO4橄榄石型正交结构（标准卡JCPDS no.34-0178）的（111）、（031）、（211）、（222）和（341）面衍射峰完全一致，说明合成的FS 和FS/C 均为橄榄石正交结构。FS/C 中没有观察到碳的衍射峰，表明纳米复合物中的Fe2SiO4晶体衍射峰较强并且包覆碳以无定型形式存在。

图1 FS、FS/C 的XRD 图

由图2(a)的FS 的SEM 图可以看出，FS 材料是由球形纳米粒子组成，经过统计分析，粒径主要分布在50～130 nm。由FS/C 的SEM 图（图2(b)），FS/C 微观形貌与FS 相似，但粒径更小，分布在10～80 nm，主要集中在20～40 nm。FS 的粒径明显大于FS/C 的粒径，这是因为原位碳包覆限制了Fe2SiO4纳米粒子的生长。粒径的减小缩短了锂离子的扩散路径，有利于提高FS/C 的电化学性能[4,10]。

图2 FS 和FS/C 的SEM 图

材料的结构与其性能息息相关，学生通过材料表征和电化学性能分析，深刻地理解电池材料的结构与性能的关系。在此基础上，可以进一步启发学生思考：怎样优化制备工艺才有可能获得性能优良的锂离子电池负极材料？

2.3 电化学性能测试

图3(a)是FS 和FS/C 在0.1C 倍率下的首次充放电曲线，FS 和FS/C 的首次放电比容量分别为993.8 和1 221.2 mAh/g，充电比容量分别为547.6和690.4 mAh/g，首次库伦效率分别为55.1%和56.5%。

图3 FS 和FS/C 在0.1C 倍率下充放电曲线

图3(b)是FS 和FS/C 在0.1C 倍率下的第5 次充放电曲线，FS 和FS/C 的放电比容量都和各自的充电比容量非常接近，库伦效率分别达到了 90.7%和97.3%。FS/C 的库伦效率均高于FS，这是由于包覆于FS 的无定型碳提高了电极材料的电导率，从而降低了充放电过程中的极化。首次放电时由于SEI 膜的形成以及电解液的分解，存在较大的不可逆容量损失，所以两种材料的首次库伦效率较低。随着充放电的进行，SEI 形成后，库伦效率明显提高。

图4(a)是2 种材料不同倍率下的充放电曲线，FS在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C 倍率下的可逆比容量分别为 547.6、328.1、228.9、177.7、127.4、71.7 mAh/g；FS/C 在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C 和5C 倍率下的可逆比容量分别为655.6、627.6、598.5、579.7、550.6、430.9 mAh/g，FS/C 在不同倍率下的可逆比容量都高于FS，经高倍率循环回到0.1C 测定时，FS/C 的可逆容量仍高达756.4 mAh/g。因此，与FS相比，FS/C 具有更好的倍率充放电性能。图4(b)是两种材料在1C 倍率下循环100 次的充放电循环图，FS和 FS/C 的首次充电比容量分别为 97.3 mAh/g 和501.8 mAh/g，循环 100 次后的放电比容量分别为254.5 mAh/g 和666.6 mAh/g。随着充放电循环次数的增加，两者的比容量均呈上升趋势，而FS/C 的比容量明显高于FS 的比容量，循环性能更佳[11-13]。总之，FS/C 电化学性能明显优于FS，其原因可归结为如下3点：（1）FS/C 粒径比FS 粒径小，锂离子在电极材料中迁移距离短，FS/C 的离子电导率更高；（2）碳包覆提高了FS/C 的电子导电率，有利于电极中电子的转移；（3）碳包覆可在颗粒表面形成保护层，减少了电解液对电极材料的侵蚀，使FS/C 经过多次循环后仍具有较高的比容量。

图4 FS 和FS/C 在不同倍率下的充放电曲线和1C 倍率下的循环曲线

3 结语

培养具备创新思维、科学素养和较强实践能力的人才是高等教育的重要目标，而实验教学是促成这一目标的重要手段。本实验设计的锂离子电池负极材料制备与性能测试的教学内容，能够加深大学生对锂离子电池的认识，缩短大学生的锂离子电池理论知识、实践水平与产业发展要求之间的差距。通过电极材料的制备、纽扣电池的组装及其电化学性能的测试，锻炼和提高学生的综合实验技能，从而培养学生利用所学知识分析问题、解决问题的能力。这种科研与教学的结合，拓展学生视野，有利于激发学生创新意识，从而培养创新精神和科学素养。