养殖底泥制备腐植酸和生物炭及其氨氮吸附性能研究

娄 欢，王苏玲，于红艳*

(1.台州职业技术学院医学与制药工程学院，浙江 台州 318000； 2.台州市计量技术研究院，浙江 台州 318000)

近年来，我国水产养殖发展迅速，养殖规模和养殖密度不断增加，良好的养殖水质和底质对于水产养殖具有重要意义。养殖过程中产生的大量固体废弃物(如养殖对象代谢排泄物和残饵[1])积聚在养殖塘底部形成养殖底泥，如不处理，其在水中分解会造成养殖水质恶化、水体富营养化等问题；同时，养殖底泥含有大量的有机物质，这些有机物质具有多分支和交联结构，含有不同组分(通常有多聚糖、蛋白质、腐殖质、黑炭等)。目前，对水产养殖废弃物处理的方法通常是堆肥[2]、厌氧消化[3-4]等，这些方法虽然能够达到良好的减量化和稳定化的目的，但资源化程度不高。

养殖底泥富含腐植酸。腐植酸是一种无定形的高分子有机物，其分子中含有共扼双键、芳香环、醌基、半醌基等基团，是天然的污染物吸附剂[5]，广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋中，是潜在的可大力开发和综合利用的有机资源。相对于矿源腐植酸，淤泥腐植酸含有的有机物种类更多，氧化度更低，生理活性更优[6]。养殖底泥还是制备生物炭的理想来源[7]。生物炭是生物质经过热解后形成的具有多孔特性的木炭，因其孔隙结构发达、比表面积大和离子交换量高等理化性质，能够高效吸附多种污染物，被认为是最具潜力的环境污染物吸附剂之一[8]。腐植酸和生物炭均含有多种官能团，如疏水基、亲水基、游离基等，但其对污染物的吸附能力相差很大[9]。

基于养殖底泥资源化处理及“以废治废”的理念，作者对养殖底泥进行综合利用，分别采用碱提酸解法和水热炭化法制备腐植酸和生物炭吸附剂；并将其直接应用于水产养殖废水的净化循环处理，研究其对氨氮的吸附特性，探讨其氨氮吸附机制及吸附性能，以期为水产养殖废弃物的资源化利用及水产养殖废水的处理提供帮助。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

养殖底泥，取自浙江省台州市某潮下带养殖塘底部淤泥。养殖塘以当地海水作为养殖水源，养殖品种以滩涂贝类蛤蜊为主，养殖饲料主要为配合饲料(粗蛋白34.6%、粗脂肪8.4%、纤维2.0%)。分别在养殖塘底部3个不同的位置采集淤泥，制成养殖底泥混合样，分装于塑料封口袋内，置于4 ℃冰箱冷藏保存，备用。

氢氧化钠、盐酸、氯化铵等均为分析纯；超纯水。

WDF-0.5L型高压反应釜，威海自控反应釜有限公司；DHG-9246A型电热烘箱，上海精宏实验设备有限公司；ST3100型pH计，常州奥豪斯仪器有限公司；AR224CN型电子天平，上海奥豪斯仪器有限公司；Vario MICRO cube型元素分析仪，美国Elementar公司；Rise-1001型全自动比表面积及孔隙分析仪，济南润之科技有限公司；UV-1801型紫外可见分光光度计，北京京科瑞达科技有限公司。

1.2 腐植酸和生物炭的制备

采用碱提酸解法制备腐植酸。取养殖底泥，手工剔除杂质后过60～80目筛，静置，除去上层液体；取100 g处理过的养殖底泥，按质量比1∶4加入12%氢氧化钠溶液，浸泡活化，搅拌2 h，静置12 h；取上层液体，用盐酸调pH值至2.0，静置；取下层沉积物，用蒸馏水洗涤3次，置于60～80 ℃烘箱中烘6～9 h，即得腐植酸。按式(1)计算腐植酸产率(w1)：

(1)

式中：m0为养殖底泥湿基的质量，g；m1为提取的腐植酸质量，g。

采用水热炭化法制备生物炭。取活化静置12 h后的下层沉积物，按质量比1∶4加入去离子水，置于高压反应釜中进行水热炭化反应；反应前，通过气相管向反应室通氮气15 min，然后拧紧气阀，使反应室处于密闭状态；水热炭化过程中，以220 V电压将反应釜加热升温至240 ℃，保持恒温4 h；待产物冷至室温后离心，固体部分用蒸馏水反复洗涤3次，置于105 ℃烘箱中烘8～12 h，过80目筛，即得生物炭。按式(2)计算生物炭产率(w2)：

(2)

式中：m2为炭化得到的生物炭质量，g。

1.3 氨氮吸附性能评价

1.3.1 吸附动力学实验

取0.20 g腐植酸和0.20 g生物炭，分别置于250 mL锥形瓶中，各加入100 mL 200 mg·L-1的氯化铵溶液，于25 ℃、150 r·min-1恒温振荡，分别于0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h取样测定吸光度，每组实验设置3个平行。

采用HJ 536-2009《水质 氨氮的测定 水杨酸分光光度法》测定氨氮浓度。按式(3)计算腐植酸和生物炭对氨氮的吸附量：

(3)

式中：qt为t时刻氨氮的吸附量，mg·g-1；c0为氨氮初始浓度，mg·L-1；ct为t时刻溶液中氨氮的浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

用准一级动力学方程[10-11]、准二级动力学方程[12-13]对吸附实验数据进行拟合分析。准一级动力学方程用于描述主要通过边界扩散完成的单层吸附；准二级动力学方程用于描述吸附质的吸附能力与吸附位点的关系。

准一级动力学方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中：qe为氨氮的平衡吸附量，mg·g-1；k1为准一级吸附速率常数，h-1；k2为准二级吸附速率常数，g·mg-1· h-1。

1.3.2 吸附效率实验

分别称取一定量(0 g、0.10 g、0.20 g、0.30 g、0.40 g、0.50 g、0.60 g)的腐植酸和生物炭，置于锥形瓶中，各加入100 mL一定初始浓度(0 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1、250 mg·L-1、300 mg·L-1)的氯化铵溶液，于25 ℃、150 r·min-1恒温振荡4 h，取样测定吸光度，考察腐植酸和生物炭加量及氨氮初始浓度对吸附效率的影响。

2 结果与讨论

2.1 腐植酸和生物炭的产率及理化性质分析

以养殖底泥为原料制备腐植酸和生物炭的产率分别为3.86%和13.46%(以底泥湿基计)。

采用元素分析仪测定养殖底泥、腐植酸、生物炭的C、H、O、N含量，采用N2吸附全自动比表面积及孔隙分析仪测定养殖底泥、腐植酸、生物炭的比表面积和孔体积，结果见表1。

表1 养殖底泥、腐植酸、生物炭的基本理化性质

从表1可知，养殖底泥的C含量为14.63%，以其为原料通过提取和炭化过程制备的腐植酸和生物炭的C含量明显增加，分别为50.12%和66.88%，表明腐植酸和生物炭的制备都是有机组分富碳的过程。在提取和炭化过程中，养殖底泥的H含量显著下降，O含量有一定的增加，而N含量差异不显著。养殖底泥的比表面积和孔体积分别为3.08 m2·g-1和0.006 8 cm3·g-1，以其为原料通过提取和炭化过程制备的腐植酸和生物炭的比表面积和孔体积明显增大，尤以生物炭增大的更为明显。这是因为，生物炭是采用热解技术制备的，在热解过程中一些微孔扩展为中孔，一些中孔转为大孔，导致比表面积和孔体积明显增大[14]。

原子比H/C、O/C、(N+O)/C可以分别表征样品的芳香性、亲水性与极性[15]。从表1可知，与养殖底泥相比，腐植酸和生物炭的H/C、(N+O)/C明显降低。表明，通过提取和炭化过程，养殖底泥的芳香性显著增大、极性显著降低，从“软碳质”过渡到了腐植酸和生物炭的“硬碳质”[16]。

2.2 腐植酸及生物炭的氨氮吸附动力学特征

用准一级动力学方程和准二级动力学方程对腐植酸和生物炭的氨氮吸附动力学数据进行拟合，分别用ln(qe-qt)-t和t/qt-t作图得到拟合曲线，如图1所示。

从图1a可以看出，当腐植酸用量为2.00 g·L-1时，准一级动力学方程不能很好地评估整个吸附行为；而当生物炭用量为2.00 g·L-1时，准一级动力学方程对氨氮吸附动力学数据的拟合程度明显增加。这可能是因为，在此浓度下，腐植酸未达到临界胶团浓度，而生物炭通过边界扩散完成了大量的吸附，生物炭中的脂肪碳、芳香碳以及外表面和内部微孔结构都对水中氨氮的吸附有所贡献。

从图1b可以看出，与准一级动力学方程相比，准二级动力学方程对氨氮吸附动力学数据的拟合效果更好，相关系数R2均高于0.99。表明腐植酸和生物炭吸附氨氮的过程更符合准二级动力学，其吸附均以化学吸附为主，伴随着物理吸附过程[17]。

2.3 腐植酸及生物炭的氨氮吸附效率

分别将0 g、0.10 g、0.20 g、0.30 g、0.40 g、0.50 g、0.60 g腐植酸和生物炭置于100 mL 200 mg·L-1的氯化铵溶液中，定容后吸附剂加量分别为0 g·L-1、1.00 g·L-1、2.00 g·L-1、3.00 g·L-1、4.00 g·L-1、5.00 g·L-1、6.00 g·L-1，考察腐植酸和生物炭加量对氨氮吸附的影响，结果如图2所示。

图1 准一级动力学方程(a)和准二级动力学方程(b)对腐植酸和生物炭的氨氮吸附动力学数据的拟合曲线Fig.1 Fitting curves of kinetic data of adsorbing ammonia nitrogen by humic acid and biochar using quasi-first order(a) and quasi-second order(b) kinetic equations

图2 腐植酸和生物炭加量对氨氮吸附的影响Fig.2 Effect of dosage of humic acid and biochar on adsorption of ammonia nitrogen

从图2可以看出，腐植酸和生物炭对氨氮均有一定的吸附能力，且随着加量的增加，平衡吸附量逐渐增大，当腐植酸加量增至2.00 g·L-1、生物炭加量增至3.00 g·L-1时，平衡吸附量增幅趋缓。这是由于，在一定浓度的氨氮溶液中，随着吸附剂加量的增加，吸附逐渐达到饱和，继续增加吸附剂加量，平衡吸附量增幅减小[18]。对比两者的平衡吸附量，发现生物炭的吸附效果更好，最大平衡吸附量达到28.33 mg·g-1。

分别将0.20 g腐植酸和生物炭置于100 mL 不同初始浓度(0 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1、250 mg·L-1、300 mg·L-1)的氯化铵溶液中，定容后吸附剂加量为2.00 g·L-1，考察氨氮初始浓度对氨氮吸附的影响，结果如图3所示。

从图3可以看出，随着氨氮初始浓度的增加，腐植酸和生物炭对氨氮的平衡吸附量均迅速增大；当氨氮初始浓度分别增至150 mg·L-1和200 mg·L-1时，腐植酸和生物炭对氨氮的平衡吸附量增幅趋缓。这可能是因为，随着氨氮初始浓度的增加，吸附剂的大部分吸附位点达到吸附饱和，继续增加氨氮初始浓度，平衡吸附量增幅趋缓。结合腐植酸和生物炭的比表面积和元素分析，生物炭表现出更强的吸附能力。

图3 氨氮初始浓度对氨氮吸附的影响Fig.3 Effect of initial concentration of ammonia nitrogen on adsorption of ammonia nitrogen

3 结论

以养殖底泥为原料，用碱提酸解法提取腐植酸，碱提后固体沉积物用水热炭化法制备生物炭，腐植酸和生物炭产率分别为3.86%和13.46%(以底泥湿基计)；与养殖底泥比较，腐植酸和生物炭的C含量和比表面积显著增加，H/C和(N+O)/C明显降低。表明，通过提取和炭化过程，养殖底泥的芳香性显著增大、极性显著降低，从“软碳质”过渡到了腐植酸和生物炭的“硬碳质”，实现了养殖底泥废弃物的资源化利用。当腐植酸和生物炭加量为2.00 g·L-1时，准一级动力学方程不能很好地评估整个吸附行为，准二级动力学方程能更好地拟合腐植酸和生物炭吸附氨氮的动力学特征；当腐植酸加量为2.00 g·L-1、生物炭加量为3.00 g·L-1时，其对氨氮的平衡吸附量增幅趋缓；当氨氮初始浓度分别增至150 mg·L-1和200 mg·L-1时，腐植酸和生物炭对氨氮的平衡吸附量增幅趋缓。结合腐植酸和生物炭的比表面积和元素分析，水热炭化法制备的生物炭比碱提酸解法提取的腐植酸具有更强的吸附能力。