改性秸秆去除水体污染物的研究进展

王方嘉，徐武松，郑文杰，徐 刚

(农田生态保育与污染防控安徽省重点实验室，长江经济带磷资源高效利用与水环境保护研究中心， 安徽农业大学资源与环境学院，安徽 合肥 230036)

随着生产力的发展与城市化进程的不断推进，环境污染问题屡见不鲜，其中水体污染是主要问题之一。工业污水、生活污水以及农业生产污水都是水体污染物的重要来源，导致水体重金属、有机污染物以及氮磷营养盐等含量超标，严重威胁生态环境及人类健康。因此，探求水体污染物治理技术已成为国内外的研究热点。近年来，吸附法、离子交换法、生物膜过滤法、化学沉降法以及氧化还原法等技术得到了较好的应用[1]。其中，吸附法因其成本低、效率高、操作简单等特点在水体污染治理方面受到研究者的广泛关注。吸附剂对水体污染物具有较好的去除效果[2]。然而，小分子吸附剂在水中难以回收，易造成水体二次污染。因此，将对水体污染物具有吸附作用的功能基负载到固体载体表面制备可回收的吸附材料对水体污染物的去除具有重要的研究意义[3]。其中，以自然存在的生物质为载体制备吸附材料，具有来源广泛、成本低以及废弃物资源化利用等优势，在水体污染治理方面具有广阔的应用前景[4]。

我国是一个农业大国，截至2017年，每年产生各类农作物秸秆约为10亿多吨，主要包括玉米、水稻、小麦秸秆等，已利用量约达7亿t，多被用作肥料、饲料、燃料等。因为处理成本高、技术不完善以及设施不配套等问题，每年被丢弃、焚烧和填埋的秸秆数量仍然庞大，不仅造成了巨大的资源浪费，还导致严重的生态环境污染[5]。因此，探索秸秆新用途、提高秸秆利用率以及减少秸秆废弃物的污染等具有重要的研究价值。

一方面，秸秆具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，具有用作吸附剂的物理优势；另一方面，秸秆含有纤维、半纤维素和木质素等，富含羟基、羧基及氨基等有机基团[6]，配位能力较强，具有用作吸附剂的化学优势。但未经处理的秸秆作为吸附剂，往往存在吸附量低、选择性差等问题[7]。通过化学处理、嫁接反应等对秸秆进行改性，提高其表面基团与特定水体污染物进行配位、螯合的能力，不仅能提高吸附性能，而且使吸附具有较强选择性，为新型秸秆吸附剂的研究提供了新的策略。作者综述近年来改性秸秆在去除水体中重金属离子、有机污染物以及阴离子等方面的研究进展，并指出改性秸秆吸附应用的不足及今后的研究方向，为开发新型秸秆吸附剂及农作物秸秆的高效利用提供参考。

1 改性秸秆去除水体中重金属离子

重金属污染不仅导致水体质量恶化，还会通过生物富集威胁人体健康。随着工业化进程的不断推进，采矿、机械制造、化工合成等过程造成大量的Pb、Cd、Hg、Ni等重金属离子进入水体，而重金属离子具有可富集性和可迁移性，治理难度很大。对农作物秸秆进行改性或接枝引入新的官能团，用于吸附水体中重金属离子展现了良好的应用前景。

1.1 改性小麦秸秆去除水体中重金属离子

Farooq等[8]制备了新型的双乙酰改性的小麦秸秆(BMTA)，研究其对Pb2+和Cr3+的吸附能力。发现，在单金属体系中，BMTA对Pb2+和Cr3+的吸附量分别为27.39 mg·g-1和24.69 mg·g-1；在混合体系中，BMTA对Pb2+和Cr3+的吸附量分别为24.21 mg·g-1和12.97 mg·g-1。表明，BMTA对Pb2+选择性更高，是Pb2+污染水体治理的理想材料。但BMTA是一种酸性含量较高的生物吸附剂，只适用于偏酸性条件下重金属离子的去除。

Wang等[9]引入胺和硫醇基团对小麦秸秆进行化学改性，利用硫醇基和金属较强的螯合能力实现对贵金属离子的选择性吸附。该改性小麦秸秆对Au3+和Pt4+的最大吸附量分别达到450 mg·g-1和380 mg·g-1。即使在过量干扰离子如Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+的存在下，贵金属离子仍然能被高效吸附，表明该改性小麦秸秆具有较高的吸附选择性。此外，在0.8 mol·L-1硫脲和0.5 mol·L-1HCl混合液处理下，能有效解吸Au3+和Pt4+，具有潜在的贵金属回收能力。

Zhou等[6]采用自由基聚合法，以小麦秸秆为原料，在温和条件下制备聚甲基丙烯酸功能化的改性小麦秸秆，用于废水中Ce3+的分离和回收。该富含羧基的小麦秸秆对Ce3+的吸附量可达298.56 mg·g-1，且在干扰离子如Ca2+、Mg2+、Na+、K+等共存下，对Ce3+依然具有较好的吸附率。此外，经过6次循环吸附-解吸后，改性小麦秸杆仍能达到原吸附量的81.62%，且解吸率仍可达90%，具有较高的循环利用能力。

Dong等[10]以环氧氯丙烷(ECH)为桥联剂，用聚乙烯亚胺(PEI)在小麦秸秆上接枝氨基，提高其对水体中Cu2+的吸附能力。结果表明，在293 K条件下，PEI改性小麦秸秆对Cu2+的吸附量可达48.6 mg·g-1，且在实际污水中常见的钠盐存在下，依然具有较高的吸附率。此外，用0.1 mol·L-1HCl溶液解吸，能有效再生PEI改性小麦秸秆，经3次循环吸附-解吸后，再生率仍能超过60%。

Xu等[11]以胺基团交联小麦秸秆，并将其用于Cr6+的吸附，最大吸附量可达5.68 mmol·g-1，再生率为74.8%，在治理水体中重金属离子方面具有较好的应用潜力。

1.2 改性水稻秸杆及油菜秸秆去除水体中重金属离子

Lin等[13]采用胺化水稻秸秆接枝聚乙烯醇(A-RS/PVA)去除水体中Cr6+。在初始pH值为2.0、60 ℃时，该改性水稻秸秆对Cr6+的吸附量可达140.39 mg·g-1，明显高于未改性水稻秸秆对Cr6+的吸附量(34.90 mg·g-1)。此外，即使在较高浓度的F-、Cl-、Br-等竞争离子存在下，其对Cr6+的吸附率没有影响，但是该改性水稻秸秆只适用于强酸性水体中Cr6+的去除。

此外，唐爱林等[14]通过鼓风热化等处理将柠檬酸修饰到碱化处理的油菜秸秆上，研究其对Pb2+的吸附效果。在最佳吸附条件下，柠檬酸修饰油菜秸秆对Pb2+的最大吸附量达到164 mg·g-1，去除率可达80%。在pH值为5.3时，柠檬酸修饰油菜秸秆对Pb2+的吸附效果最好。因此，柠檬酸修饰油菜秸秆较适用于弱酸性水体中Pb2+的去除。

2 改性秸秆去除水体中有机污染物

水体中有机污染物一般包括酚类、烃类、醛类及油类等，主要来源于工农业、印染业以及石油开采等过程，且通过多种途径进入水体，给生态环境和人体健康带来严重威胁[15]。吸附法是处理有机污染物最可行的技术之一。农作物秸秆在加工改性后成为治理水体中有机污染物的理想材料，逐渐受到研究者的重视。

Feng等[15]采用柠檬酸和酒石酸分别处理芝麻秸秆，用于染料的吸附。结果表明，柠檬酸化的芝麻秸秆和酒石酸酸化的芝麻秸秆对MB的吸附量分别是未处理芝麻秸秆的4.2倍和1.8倍。此外， 0.01 mol·L-1的HCl溶液能够有效解吸吸附的染料，说明这两种吸附材料具有潜在的循环利用能力。

Lima等[16]采用超声辅助技术修饰玉米秸秆表面，增大其比表面积，增强其与染料的结合能力。研究表明，未改性玉米秸秆和超声改性玉米秸秆对水体中孔雀石绿的最大吸附量分别为200 mg·g-1和210 mg·g-1，去除率分别为77%和81%。此外，超声改性玉米秸秆在实际的污水处理中能达到约92%的去除率，但是物理改性对其净化性能的提升有限。

Tang等[17]以棕榈酸为酯化剂对小麦秸秆进行改性，通过降低小麦秸秆中羟基的密度以提升其疏水性，从而提高改性小麦秸秆的吸油率和清除溢油的性能。在最佳反应条件下，未改性小麦秸秆对0#柴油的吸油率为7.13 mg·g-1，酯化小麦秸秆的吸油率则可达24.31 mg·g-1。表明，酯化小麦秸秆对油脂等疏水性有机物具有较好的吸附应用潜力。

高菲等[18]用丁二酸酐对芦苇秸秆进行表面修饰，用于结晶紫的吸附，该吸附剂4 h内可将浓度为400 mg·L-1的结晶紫染料去除99.35%，其对结晶紫的吸附量达564.97 mg·g-1。

李逢雨等[19]以均苯四甲酸酐修饰高粱秸秆，用于去除溶液中的结晶紫。在4 h内，均苯四甲酸酐修饰高粱秸秆可将浓度为200 mg·L-1、300 mg·L-1及400 mg·L-1的结晶紫有效去除，去除率分别为99%、99%及87.64%，且碱性条件下更有利于均苯四甲酸酐修饰高粱秸秆对结晶紫的吸附。

3 改性秸秆去除水体中阴离子

4 结语

近年来，改性秸秆作为吸附剂去除水体污染物的研究已有了一定的进展,常见的修饰技术是：采用碱化、胺化或物理等方法预处理秸秆，增加秸秆表面有效吸附基团数量，或使表面基团转变成化学键，引入与特定污染物有较强结合能力的高活性基团，如氨基、巯基、羧基以及酰胺基团等。但这些研究成果在应用上仍有一定的局限性。首先，对于水体环境的酸碱性有一定要求，水体的pH值能影响吸附剂表面官能团的电荷、污染物的存在形态(如金属的化学形式)等，从而影响吸附剂的吸附性能[13]；其次，改性秸秆吸附剂虽然在一定程度上改善了选择性不强的问题，却仍有某些干扰离子能够竞争吸附剂的有效活性中心，从而影响吸附率。并且，秸秆材料在循环吸附-解吸多次后，不可避免的质量损失也会影响吸附剂的可重复利用性[21]。对秸秆组分进行优化，保障其表面结构的稳定性，减少吸附-解吸过程中的损失，从而提高改性秸秆再生性也是未来研究中需要关注的问题。