生物质炭复合钙铝型层状氧化物同步除磷除氟*

余韵青

(合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽 合肥 230009)

科技在飞速发展的过程中离不开磷、氟及其化合物在工业生产中的广泛应用，因此许多工厂生产产生的废水中同时含有高浓度的磷和氟。而高浓度磷是造成水体富营养化的主要因素之一[1]，同样长期饮用氟超标的水体会导致氟中毒甚至造成死亡[2-3]。故含磷含氟工业废水的处理受到越来越多的关注。

磷、氟污染物常见的去除方法有化学沉淀法[4]、电絮凝法[5-6]、电渗析法[7]、离子交换法[8-9]、吸附法等，其中吸附法因为成本低廉，去除效率高，便于操作等优势被广泛应用[10]，如龚健康等[11]利用MOFs新型材料吸附水环境中的磷污染物；Xie等[12]利用高负载UiO-66的多孔碳泡沫体吸附氟；Pepper等[13]利用赤刚玉吸附剂处理磷污染水体。

吸附材料生物质炭由于稳定性高、比表面积大、孔隙率高等优势[14]，在水环境处理中得到广泛的应用[15-16]。而随着研究的深入，以生物质炭作为前驱物复合层状双氢氧化物制备新型吸附材料用于处理废水的研究逐年增加，如彭小明等[17]利用水热合成法制备铜铝层状双氢氧化物，负载在剑麻生物质炭上，制备Cu-Al-LDHs/生物质炭材料，对磷的吸附量可达78.56 mg/g；Li等[18]利用生物质炭/Mg-Al-LDHs材料从水溶液中去除Cu(Ⅱ)，对Cu(Ⅱ)的吸附量可达70.07 mg/g；Jiang等[19]利用水热合成法制备香蕉秸秆生物质炭Zn-Al-LDH-BSB材料除磷，对磷的吸附量可达185.19 mg/g。

目前国内外生物质炭复合LDHs材料的研究聚焦于磷、重金属及有机物的吸附，现有的研究表明生物质炭复合LDHs材料具有很好的吸附能力。本文利用共沉淀法制备Ca-Al-LDH，并将Ca-Al-LDH与生物质炭按质量比1:1充分混合后在管式炉中热活化获得Ca-Al-LDO/生物质炭新型材料，将该材料用于同步处理工业废水中的磷酸盐和氟离子。本文通过控制初始磷质量浓度、初始氟质量浓度、pH值及反应时间探索最佳吸附条件，并利用X射线衍射仪(XRD)、能量色散X射线分析(EDS)等表征手段研究其反应机理。

1 实 验

1.1 材料的制备

(1)1 mol/L的CaCl2溶液和1 mol/L的AlCl3并按体积比为3:1混合配成混合盐溶液。在温度为25 ℃的恒温条件下不断搅拌同时滴加2 mol/L的NaOH溶液调节pH值至11，并使pH值稳定在11反应0.5 h。反应后产物经多次离心、洗涤后，60 ℃烘干得到钙铝型层状双氢氧化物(Ca-Al-LDH)。

(2)将Ca-Al-LDH与市售核桃壳分别进行破碎研磨后，过200目筛。将过筛后的核桃壳和Ca-Al-LDH按质量比1:1混合均匀后称为Ca-Al-LDH-BC材料。

(3)称取2 g左右混合均匀的Ca-Al-LDH-BC样品，倒入特制的以石英棉为承托层的石英管中后将石英管垂直放入管式电阻炉中，保持密封的条件下，向管内持续通入N2，气速设定为60～80 mL/min。设定管式电阻炉的升温程序为10 ℃/min，在达到所需煅烧温度后，维持该温度持续180 min，加热后在N2氛围中使管式炉自然冷却到室温后，关闭N2将煅烧好的样品倒入样品袋中放入干燥器中密封保存。

1.2 实验方法

1.2.1 除磷实验

煅烧温度对除磷影响实验：Ca-Al-LDH-BC分别将400、500、600、700 ℃煅烧形成的产物记为Ca-Al-LDO-BC400、Ca-Al-LDO-BC500、Ca-Al-LDO-BC600、Ca-Al-LDO-BC700。准确称取0.20 g以上4种样品，加入100 mL初始磷质量浓度为100 mg/L的磷溶液，反应24 h后取样。

1.2.2 同步除磷除氟实验

等温吸附实验：均相反应温度为25 ℃条件下，称量0.40 g Ca-Al-LDO-BC500样品加入100 mL初始磷质量浓度分别为50、100、200 mg/L和100 mL初始氟质量浓度分别为10、20、30、40、50、60 mg/L的混合溶液，反应24 h后取样。

动力学实验：均相反应温度为25 ℃条件下，称量0.40 g的Ca-Al-LDO-BC500样品加入100 mL初始磷质量浓度为100 mg/L和100 mL初始氟质量浓度60 mg/L的混合溶液。分别在反应10、20、40、60、90、120、480、1440、2880 min后取样。

不同初始pH值影响实验：均相反应温度为25 ℃条件下。称量0.40 g Ca-Al-LDO-BC500样品，加入100 mL初始磷质量浓度为100 mg/L磷溶液和100 mL初始氟质量浓度为20、40、60 mg/L，同时通过加入可忽略体积的0.0001～1 mg/L NaOH或HCl溶液调节溶液初始pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，反应24 h后取样。

1.2.3 对照实验

纯生物质炭同步除磷除氟实验：核桃壳研磨过200目筛后分别在400、500、600 ℃管式电阻炉中煅烧3 h后记为BC400、BC500、BC600。称取三种0.4 g BC材料加入100 mL初始磷质量浓度分别为100、200 mg/L和100 mL初始氟质量浓度分别为10、60 mg/L混合溶液，反应24 h后取样。

1.2.4 样品表征

本实验利用紫外-可见分光光度计(UV755B，YOKE) 磷钼蓝分光光度法测定溶液中磷酸盐的浓度，用ICS-900离子色谱(美国赛默飞)测定氟的浓度，采用记录式酸碱度计(SX836，三信)测定pH值。

实验中磷、氟去除率计算公式为：

RR=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

其中，RR为去除率，C0、Ct分别为初始质量浓度和反应t时间的质量浓度。

采用X射线衍射仪(XRD，DX-2700，丹东方圆)表征Ca-Al-LDH、Ca-Al-LDO-BC及其除磷除氟后的结构变化。采用Cu放射源，扫描速度为4°/min，40 kV管电压，30 mA管电流，扫描范围为10°～70°。利用透射电镜(TEM)中能量色散X射线分析(EDS)技术获得的显微照片分析反应后元素分布情况。

2 结果与讨论

2.1 不同煅烧结果对除磷效果的影响

图1 煅烧温度对Ca-Al-LDO-BC 吸附的影响Fig.1 Effect of calcination temperature on adsorption of by Ca-Al-LDO-BC and Ca-Al-LDO

2.2 Ca-Al-LDO-BC500同步除磷除氟实验

由不同煅烧温度对除磷的影响可知500 ℃煅烧的样品有最佳的除磷效果，故以下除磷除氟实验均选用Ca-Al-LDO-BC500作为实验材料。

2.2.1 初始磷、氟质量浓度对磷去除的影响

图2 初始磷质量浓度及初始氟质量浓度对磷去除的影响Fig.2 The effect of the initial phosphorus concentration and initial fluorine concentration on phosphorus removal

2.2.2 初始磷、氟质量浓度对氟去除的影响

图3 初始磷质量浓度及初始氟质量浓度对氟去除的影响Fig.3 The effect of the initial phosphorus concentration and initial fluorine concentration on fluorine removal

初始磷质量浓度和初始氟质量浓度对Ca-Al-LDO-BC500吸附氟离子的影响如图3所示。图3显示，不同初始磷质量浓度对除氟效率产生较大影响，初始磷质量浓度为50、100 mg/L的除氟效率明显高于初始磷质量浓度为200 mg/L。可能是因为Ca-Al-LDO-BC500材料的表面吸附位点是固定的，而高浓度的磷酸盐溶液抢占了大量的吸附位点从而导致氟的去除率下降。同时由图中曲线变化分析，Ca-Al-LDO-BC500对氟离子的去除率随着初始氟浓度的增加而增加，去除率分别从41.38%、46.1%、41.37%升至90.26%、90.85%、79.73%。

2.2.3 除磷除氟动力学

图4 Ca-Al-LDO-BC500除磷动力学模型Fig.4 Dynamics model of Ca-Al-LDO-BC500 phosphorus removal

Ca-Al-LDO-BC500除氟动力学模型拟合如图5所示。图5显示，Ca-Al-LDO-BC500的吸附氟离子同样分为两个过程，当反应时间小于480 min时，随着反应时间增加，氟离子去除量明显增加，且增速较快。但随着反应时间超过480 min后，吸附量增速变缓，直至达到平衡状态。

图5 Ca-Al-LDO-BC500除氟动力学模型Fig.5 Dynamics model of Ca-Al-LDO-BC500 fluorine removal

分别用准一级动力学和准二级动力学模型对Ca-Al-LDO-BC500吸附磷、氟离子过程进行拟合，探究其反应机理。动力学模型方程式分别为：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(2)

t/Qt=1/(K2×Qe2)+t/Qe

(3)

其中Qt、Qe分别为氟在t时刻和平衡时刻的吸附量，K1、K2分别为准一级和准二级动力学模型的吸附常数，t为吸附时间。

表1 Ca-Al-LDO-BC500吸附的动力学模型拟合参数Table 1 Kinetic model fitting parameters of adsorption and F- by Ca-Al-LDO-BC500

2.2.4 初始pH值对氟去除的影响

初始pH值对Ca-Al-LDO-BC500吸附氟离子的影响如图6所示。图6曲线变化分析，初始pH值对Ca-Al-LDO-BC500吸附氟离子的影响分为3个阶段：第1阶段初始pH值在3～5时，随着初始pH值的逐渐增加，除氟效率随之增加，在pH值为5时达到最大，分别为77.21%、85%、92.19%，其中在初始氟浓度为60 mg/L时去除效率最大，此结果与初始氟质量浓度对Ca-Al-LDO-BC500吸附氟离子的影响结果相一致；第2阶段初始pH值为6～10时，随着初始pH值的逐渐增加，除氟效率逐渐降低，因为随着pH值升高溶液中氢氧根浓度增大，而碱性条件下不利于氟化钙的生成[21]，从而导致除氟效率降低；第3阶段初始pH值为11～12时，随着初始pH值的继续升高，除氟效率有所增加，这可能是因为pH值为12左右时溶液中氢氧根浓度约为0.01 mol/L。由Ca(OH)2溶度积常数为4.68×10-6，通过计算可知溶解度约为0.01 mol/L。这有利于氟化钙晶体尺寸增长，故除氟效率有所提高[20]。

图6 初始pH值对氟去除的影响Fig.6 The effect of the initial pH on fluorine removal

2.3 对照实验

不同煅烧温度的纯生物质炭材料对除磷除氟去除效率影响如图7所示。图7分析可知，不同条件下纯生物质炭材料的除磷除氟效率均不高。在煅烧温度为600 ℃，初始磷质量浓度为200 mg/L，初始氟质量浓度为10 mg/L反应条件下，出现最高除氟效率22.71%；在煅烧温度为500 ℃，初始氟质量浓度为60 mg/L，初始磷质量浓度为200 mg/L条件下，出现最高除磷效率60.12%，远低于Ca-Al-LDO-BC500材料100%除磷效率及92%除氟效率。

图7 不同煅烧温度的纯生物质炭材料除磷除氟效率Fig.7 Phosphorus and fluorine removal efficiency of pure biomass carbon materials at different calcination temperatures

2.4 表征实验结果

2.4.1 XRD分析

Ca-Al-LDH、Ca-Al-LDO-BC500及Ca-Al-LDO-BC500除磷除氟后X射线衍射图如图8所示。图8中黑色曲线为Ca-Al-LDH。通过与标准卡片PDF#42-0558特征峰进行比较[21]，说明pH值为11的条件下，共沉淀法成功制备出Ca-Al-LDH。

图8中红色和蓝色曲线分别为Ca-Al-LDO-BC500样品和Ca-Al-LDO-BC500同步除磷除氟后样品，与Ca-Al-LDH特征峰比较发生明显变化。同时与标准卡片PDF#72-1937和PDF#75-0275比较可知Ca-Al-LDO-BC500中存在CaCO3和AlO的特征峰，但Ca-Al-LDO-BC500同步除磷除氟后CaCO3衍射峰强度增加AlO特征峰消失，且通过比较标准卡片PDF#77-2095得到在2θ=28.339°存在氟化钙(CaF2)的特征峰，这说明Ca-Al-LDO-BC500同步除磷除氟后生成CaF2。

图8 Ca-Al-LDO-BC500除磷除氟的X射线衍射图Fig.8 X-ray diffraction pattern of Ca-Al-LDO-BC500 and Ca-Al-LDO500, the sample after phosphorus and fluorine removal

2.4.2 EDS分析

图9为 Ca-Al-LDO-BC500除磷除氟后样品元素分布图。图9中F、Ca元素的分布高度吻合，而F与Al、P、O等元素的分布重合度不高，结合X射线衍射图分析，Ca-Al-LDO-BC500对氟的吸附以生成氟化钙(CaF2)化学吸附为主，而氟化钙的生成解释了高氟浓度下除氟效率更高的原因，因为低氟浓度条件下不容易生成CaF2，而在表面吸附位点固定的条件下，随着初始氟浓度的升高，逐渐生成CaF2，因此除氟效率有所提高[22]。同时图9中P元素分布分散，且无规律，结合动力学分析得出，Ca-Al-LDO-BC500对磷酸盐的吸附以材料表面吸附位点的物理吸附为主。

图9 Ca-Al-LDO-BC500除磷除氟后样品元素分布图Fig.9 The elements distribution images of the sample after phosphorus and fluorine removal of Ca-Al-LDO-BC500

3 结 论

本文制备Ca-Al-LDO-BC500材料作为一种同步除磷除氟吸附剂，在处理高氟高磷工业废水中有着良好的研究价值。动力学数据表明，Ca-Al-LDO-BC500对磷、氟吸附过程同时符合准一级、准二级动力学模型，吸附过程既存在化学吸附又有物理吸附。该吸附剂在初始磷质量浓度100 mg/L，初始氟质量浓度60 mg/L，固液比2 g/L，pH值5，25 ℃条件下反应24小时，除磷效率高达100%，除氟效率达到92%以上。对比纯生物质炭材料对照实验结果，除磷除氟效果明显提升。且由XRD、EDS分析，Ca-Al-LDO-BC500吸附磷以材料表面吸附位点的物理吸附为主，氟的吸附以生成氟化钙的化学吸附为主。