纳米粒子的精准组装

李凯旋，张泰隆，李会增，李明珠,＊，宋延林,＊

1中国科学院化学研究所绿色印刷实验室，北京 100190

2中国科学院大学化学与化工学院，北京 100049

3郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450001

1 引言

纳米科技的发展推动了人类在材料、信息、能源、生物等领域的快速进步。纳米材料是一种从尺度上进行划分的材料，广义的讲，是指在三维空间尺寸中，至少有一个维度处于纳米尺度范围(1–100 nm)或由它们作为基本单元构筑的材料。纳米粒子是物质处于微观原子簇和宏观物质交界的一种过渡状态。纳米材料与微观原子团簇和宏观物质的区别不仅反映在尺寸方面，更重要的是其在物理与化学性质方面的显著差异。纳米粒子由于其独特的空间尺度，使其体现出了既不同于微观的分子、原子，也不同于宏观本体材料的性质与性能1–3，如量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，随之带来了纳米粒子在光学、电学、磁学等性质上的巨大变化4–7。近些年来有关纳米粒子的研究发展迅速，在电磁学性质探索、光学器件制备、催化材料研发、生物检测、疾病免疫、数据存储等多个领域展开了广泛的研究和探索8–12。而纳米粒子的精准组装是探究纳米材料特定性质、实现材料特殊功能的基础，因此受到人们的关注，一直处于纳米科学研究以及功能应用的前沿13–20。

纳米粒子的精准组装更强调按照人类的主观意志，以性能设计为导向，利用物理或者化学的方法将纳米尺度的物质结构单元，精准排列成位置与取向均可调控的组装结构21–23。精准调控的纳米粒子组装体系既包含纳米微粒本身的特征，如量子尺寸效应、表面效应等特点，又会增添由纳米粒子结构组合而衍生出的新的效应24–26，如量子耦合效应和粒子聚集效应20,27–30等，因此往往能呈现出单个纳米粒子与块状本体材料均无法实现的特定性能31–33。此外，纳米粒子的精准组装可以与外加作用场(电、磁、光)相互作用34–38，利用材料本身性质的差异实现对不同刺激的响应39,40；也可以与现代微纳加工工艺，如喷墨打印技术、光刻技术等结合41,42，实现纳米组装体的大面积制备与高精度图案化，为纳米微型器件的制造与产业化应用提供基础43–49。

为了更加全面地了解纳米粒子精准组装的发展现状，进一步发展与拓宽组装体在多领域的实际应用，本文从纳米粒子自组装出发，简要介绍了纳米粒子自组装发展与程序化制备的调控；着重回顾了如何利用自组装方法实现对纳米粒子组装形貌的精准调控；分析了组装体的精准构型在微纳光学等方面的特殊性质；并对组装体在实际应用中的探索进行了总结；最后对该领域未来的发展方向进行了展望。

2 纳米粒子自组装

2.1 纳米粒子自组装形貌调控

纳米粒子自组装，是指纳米结构基本单元自发在一定范围内有序的一种技术。在自组装的过程中，基本的结构单元会在基于非共价键的相互作用下，自发的组织或聚集为一个较为稳定且具有一定几何外观的结构50–53。构造具有不同尺度与构型的粒子自组装体系54,55，而纳米粒子的有序组装与精准调控可以获得超越纳米粒子本身的一些性质56,57，因此一直是科学家们研究的热点。依靠纳米粒子之间非共价键的相互作用(例如已占体积效应、表面力、范德华作用力、静电作用、偶极相互作用、疏水作用、或者共轭作用)进行驱动58，纳米单元可以自发地组织集合，形成有一定几何外观的组装结构。目前纳米粒子从形貌上进行分类，可以划分为各向同性的球形纳米粒子，各向异性的零维非球形纳米粒子59、一维纳米管、一维纳米线、一维纳米纤维、二维纳米片层等纳米材料60–62，纳米粒子本身的形貌控制与应用探索是纳米科技发展的基础63。

而在纳米粒子的组装中，粒子形貌的差异对组装过程中粒子之间的取向与排布方式影响巨大。针对不同纳米粒子的结构，其所适用的组装调控方式与方法也有所区别。球形纳米颗粒是一种常见的纳米粒子形态。由于粒子的各向同性，粒子能够以四方(ccp)或立方(hcp)晶型紧密堆积，组装结构从维度上可以分为点(零维)、线(一维)、面(二维)、体(三维)等组装形式64。而纳米粒子的精准自组装则更强调对粒子自组装方式的可设计性调控以及对有限的粒子数目从几十纳米到几个纳米的精准控制，侧重对组装体系中的纳米粒子数目、粒子间距以及粒子之间排布方式的精准可控性。如精准控制纳米粒子聚集体的形貌，如构成组装体的纳米粒子个数(图1b)65以及粒子之间的纳米间隔66，并且对不同粒径大小的粒子聚集体进行取向性调控(图1c)67。在自由体系中，一维自组装结构本身是热力学不稳定状态68,69，单颗粒精度的一维纳米粒子自组装至今仍是一个难题70,71。董安钢等利用分子团簇对粒子组装的方向进行诱导，实现了上千个粒径15 nm大小的纳米晶在一维方向的单颗粒精准排布，为探究电荷与能量的单向传输提供了可能(图1d)72。另外通过控制液滴蒸发过程中的动力学过程，利用纳米粒子与液面间的毛细作用力以及界面作用，可以获得单层二维纳米超晶格的制备(图1e)73，Jaeger等还通过向金纳米粒子悬浮液中加入表面活性剂十二硫醇，使金纳米粒子被束缚在液滴的表面，形成仅有一个粒子厚的纳米薄膜74。

图1 各向同性纳米粒子自组装形貌Fig. 1 The self-assembly morphology of isotropic nanoparticles.

与各向同性的纳米粒子相比,各向异性的纳米粒子，由于在纳米尺度上结构与形貌的不对称性75,76，会诱导产生一些超越球形纳米粒子的性质24,77,78，比如更高的热点效应，增强的热电性能与发光效率的提升等12,75,79–82。将各向异性的纳米粒子组装为具有特定形貌的聚集结构，可对组装体粒子之间的协同效应进行调控16,20,83。对于各向异性的贵金属纳米粒子来说，粒子之间的精准取向与排布对探究其表面等离激元耦合、表面激发态电子耦合、磁性耦合等性质意义重大18,19,48,84–86。由于形状的不对称性，各向异性纳米材料的自组装结构则更加丰富64，但是由于纳米材料自身存在的空间位阻，给各向异性纳米粒子自组装形貌的精准调控带来了更大的挑战87–89。

图2 各向异性纳米粒子自组装形貌Fig. 2 The self-assembly morphology of anisotropic nanoparticles.

以立方单晶结构为例，各向异性的纳米粒子通常无法以密堆积的方式进行排列(图2a)90，且由于结构本身的不对称性，立方体会随机排布成如边缘-边缘(edge to edge)、面-面(face to face)、边缘-面(edge to face)等组装形式91。Tao等利用对立方单晶进行亲水聚合物(PEG，PVP)接枝的方法，通过控制接枝聚合物链的长度、接枝密度，实现了对立方体之间取向的精细调控，得到了粒子之间以面-面、边缘-边缘，组装取向均可控制的一维长链结构92。夏幼男课题组在贵金属纳米立方体的合成与组装方面做出了许多代表性的工作93，他们通过对纳米银立方体的表面进行选择性亲疏水修饰，利用疏水作用可以使立方体排列成独特的结构(图2b)91。对于棒状的纳米粒子，由于其在两个维度上的高度不对称，其自组装形式也较为多样化94–96。对于棒状纳米粒子自组装形貌的精细排布，主要存在两种形式，肩并肩(side by side)与头对头(end to end)97–102。肩并肩是指棒状纳米粒子以长边垂直于排列方向的形式进行组装，常见于单层条纹图案的组装中103。这是由粒子之间的极化作用与范德华力共同作用的，肩并肩的组装形式相对于头对头的组装而言，是一种更加稳定的热力学状态，因此高径比较大的一维棒状粒子多以肩并肩的方式进行组装104,105。为了精确控制纳米粒子的组装取向，通常要对纳米粒子的界面与端面进行选择性修饰，改变纳米粒子的表面化学性质。Lavrentovich等通过向带有不同电荷的金纳米棒溶液添加色甘酸二钠分子，使纳米棒的顶面与侧面获得了各向异性的静电作用，实现了对金纳米棒肩并肩与头对头自组装形貌的精准控制(图2c，d)97。此外对金纳米棒进行巯基或者油酸修饰106–108；或者对纳米粒子的端面进行疏水聚合物包覆，其他部位进行亲水接枝109–111；并利用对溶剂性质的调控也可以实现对棒状粒子的取向与构型的调控112–117。

通过对纳米粒子自组装形貌的精准调控，还可以实现更多高级复杂结构的有效制备118–123。美国密歇根大学Nicholas A. Kotov教授利用半导体纳米粒子的自组装构造了多种复杂组装体。他们利用与蛋白质尺寸以及表面化学结构相近的CdTe纳米粒子实现了自由漂浮的纳米片层组装体的制备124；利用光照对CdTe纳米粒子中Te离子的缓慢氧化作用，实现了一维扭曲结构的组装制备；通过对水溶性CdS纳米颗粒与自约束球形胶囊的结合；在没有添加稳定剂的情况下，通过对溶液内pH值的调控，便可使多分散无机纳米粒子自发组装成多孔纳米壳125。这些研究丰富了无机纳米粒子自组装系统，为纳米粒子组装体的复杂功能化与器件化提供了思路126–128。

2.2 纳米粒子的程序化自组装

将纳米颗粒表面选择性修饰上不同的分子，利用分子间的相互作用，对纳米颗粒组装进行引导，是一种便捷有效的调控手段61,129,130。如利用嵌段聚合物为模板对纳米粒子尺寸和形状进行精确调控131,132。尤其是对于各向异性的纳米颗粒，将颗粒不同的表面选择性的修饰DNA分子22,133,134，产生定向的分子间相互作用，可以实现对纳米粒子组装方向与粒子取向排布的精准控制。另外利用DNA分子也可以对纳米粒子组装间距以及不同纳米粒子之间的取向进行精确调控66,135,136。存在互补碱基序列的DNA分子，可以通过碱基配对形成氢键，实现稳定的双链区结构的制备。进一步通过对DNA分子进行硫代磷酸修饰，纳米粒子可以在DNA分子上任意位置进行精准定位。因此通过控制磷酸基团的数目，可以实现对纳米粒子间距在亚纳米范围的精确调控。Weizmann等通过对体系界面自由能的调控，首先将双嵌段聚合物对纳米粒子进行选择性包覆，并在未被聚合物包覆的纳米粒子空白区修饰单链DNA分子，获得了可选区修饰以及可程序化编码的纳米粒子。利用修饰的纳米粒子进行组装，实现了多种粒子组装体位置与取向的程序化控制，获得了更加复杂与精细化的纳米自组装结构137。

DNA分子除了可用于对纳米粒子的修饰进行组装调控，长链DNA分子还可以与折纸技术结合，形成可编程操作的分子骨架，骨架的顶点具有编码特性。将纳米颗粒表面修饰DNA分子，修饰在粒子表面的DNA分子可以与处在DNA分子骨架顶点处的位点进行特异性结合，形成特定的具有不同手性活性的纳米颗粒组装结构138。樊春海等针对DNA分子模板表面过高的电荷浓度问题，利用Stöber法对DNA分子骨架进行二氧化硅包覆，发明了硅化的DNA折纸技术，实现了多尺度(10–1000 nm)，多形貌以及多维度的DNA折纸结构的精确组装139。利用DNA折纸技术精准制备三维螺旋纳米粒子组装结构，还有另外一种形式。首先将单链DNA与助链DNA进行杂化，形成矩形结构的DNA片层模板。在此模板上只有沿着两条链的方向存在结合位点，当金纳米颗粒与DNA片层结构的表面位点发生特异性结合后，再将结合有纳米颗粒的片层结构卷曲，可形成具有特定光学活性的纳米颗粒螺旋结构(图3a–c)140。此外，Wang等136还利用DNA折纸技术，将不同维度的纳米粒子结合组装，如零维的金纳米粒子与一维的金纳米棒，精确制备了具有左旋与右旋，不同手性结构的金纳米粒子与纳米棒的螺旋超结构(图3d–e)。

3 纳米粒子组装形貌的精准调控

特定形貌的纳米组装体可以获得超越纳米粒子本身的一些性质7,66,141。但是纳米粒子自组装形貌受限，而且由于纳米粒子本身性质的差异与几何形貌的区别，其自发组装的形貌通常随机排布而且分布不均，难以实现组装体的功能化与器件化142,143。因此为了获得具有特定形貌的纳米组装体，实现组装结构在功能与器件方面的制备，需要借助“外力作用”对纳米粒子组装过程以及组装形貌进行精准调控144–146。近些年，包括外场调控、限域蒸发诱导、模板诱导以及微纳加工技术等方法在纳米粒子组装体的程序化精准调控与图案化制备上发挥了巨大的作用147。

图3 DNA分子模板诱导用于纳米粒子的程序化自组装Fig. 3 The programming self-assembly of nanoparticles induced by DNA molecular templates.

3.1 外场用于纳米粒子组装的精准调控

利用外场作用对纳米粒子组装过程进行控制，是实现对组装结构精准调控的有效方式。外场作用类型按照来源划分，可划分为光场作用148、电场作用149和磁场作用150。光的辐照可以改变纳米晶表面化合物的性质。表面包覆了光学异构基团的金属纳米晶，经过紫外光的辐照，可以使其产生从非极化态到极化状态的转变。例如，包含偶氮苯基团的分子在紫外光的辐照作用下可以产生顺反异构的转变而包含螺吡喃基团的分子则会发生开环反应，利用表面分子形态的转变，可以使溶液相中的纳米粒子在溶液中从均匀分散的状态向三维超晶格结构的转变。此外，利用“光镊”技术可以对纳米粒子的聚集组装进行精准操控151。光镊技术是利用对激光的汇聚将光压聚集在纳米颗粒上，由激光汇聚造成的聚焦光斑会形成三维光学势阱，纳米颗粒被束缚在势阱之中，移动光斑便可以使纳米粒子在不受到积压破坏的前提下进行移动(图4a)。光镊技术可以捕获小至5 nm左右的颗粒，将光镊技术与图案化的表面结合，可以实现纳米颗粒精准组装的阵列化制备与实时动态转变，在构建多组分精细组装结构以及多元颗粒精准构型等领域意义重大(图4b)152。胶体粒子在电场或者磁场作用会发生极化作用，粒子在外场偶极相互作用下可以进行精准组装。Furst等首先通过施加电场，使各向异性的棒状二氧化钛纳米粒子在溶液中的取向得到了精准控制，进一步利用对流组装的方法，获得了对各向异性纳米粒子组装形貌的精准调控与大面积制备153。电场作用还可以与固体物理模板结合，发挥电场极化和空间限域的协同作用154,155，朱锦涛等通过调控电场的极化方向，实现了金纳米棒在AAO模板内组装方式的精准排布(图4c)154。而对于磁性纳米颗粒而言，磁场诱导下的颗粒之间的偶极相互作用，会诱导球形颗粒以六方堆积的形式进行组装。外加磁场作用可以控制磁性纳米颗粒螺旋排布，实现多尺度、复杂磁性组装结构的多样化制备。Klajn等利用磁场对立方磁性纳米晶在气液界面的组装进行调控，获得了磁性颗粒一维单螺旋、双螺旋和三螺旋等复杂结构的高精度制备。并通过模拟的手段，证明螺旋结构的制备是粒子间范德华力、偶极相互作用以及熵等的协同作用的结果。在外加磁场的作用下，磁性颗粒会沿着磁场方向组装为单粒子排布的一维链状结构，随着溶剂的蒸发，单粒子链继续聚集，在气液界面进一步组装为更高级与更复杂的纳米晶超结构156。本课题组还通过外加磁场作用与墨滴蒸发动力学结合，利用磁场的极化作用对墨滴干燥中的磁性颗粒进行一维精准排布。通过控制液滴中磁性颗粒的浓度，可以实现对一维组装结构中磁性粒子数目的精准调控(图4d，e)157。

图4 外场作用对纳米粒子组装的精准调控Fig. 4 The precise assembly regulated by the external field.

3.2 限域蒸发用于纳米粒子组装的精准调控

利用纳米粒子在特定空间内的蒸发，诱导纳米组装，是一种常见的调控纳米粒子组装形貌的有效途径147,158。固液界面、气液界面、液液界面以及图案化的固体模板、微通道等限域体系在纳米粒子的有序组装与精准图案化中均有着广泛的应用159–163。以竖直沉积法为例，当润湿性的基底浸于纳米粒子溶液时，液体边缘与内部蒸发速率存在差异。液体在边缘的蒸发速度较快，内部的液体为了对边缘的液体进行补充，会向边缘产生外向的毛细流运动，溶液中的纳米颗粒在毛细流的带动下被运输到液体的边缘。纳米颗粒由于“咖啡环”效应在弯液面处聚集，并在水平毛细力的作用下组装为有序的结构。输运的纳米颗粒在边缘被钉扎，形成三相接触线，内部的颗粒连续运输到边缘进行补充，使得组装区域逐渐增长。当液滴蒸发处于受限状态时，物理结构就可以控制液滴的蒸发动力学过程，从而有效的控制蒸发过程中三相接触线的运动，得到规则有序的图案。Crosby等164,165通过在蒸发的液滴上方放置一块与基底成一定角度的平板，使液滴在一个狭小的受限空间里蒸发。当保持上面平板不动而移动下面的基底时，CdSe量子点在基底表面周期性的沉积，由此得到规则的有序图案(图5a)。固定下面基底而移动平板，可以更加灵活的实现对组装周期结构与形貌的控制(图5d，e)。其中，线的高度、宽度可通过下基底的间歇停止时间控制(图5b，c)。通过对蒸发过程中热力学与动力学机制的控制，如溶剂挥发速率，基底提拉速度等还可以实现纳米粒子有序堆积的大面积制备166。通过调控溶液中纳米粒子的浓度及提拉速率，不需要添加外场以及模板诱导，就可以制备出纳米粒子单层密堆积的阵列结构167。另外将基底浸于单层粒子组装膜中，控制基底的提拉速度，还可实现具有单个颗粒线宽的高精度阵列结构168。

图5 限域蒸发用于纳米粒子的组装调控Fig. 5 The regulation of nanoparticles assembly by confining evaporation.

3.3 图案化模板用于纳米粒子组装的精准调控

仅依靠溶液自发的蒸发诱导，所得到的纳米粒子组装体多为二维膜状或者简单的一维阵列结构，且随机排布在基底上。为了对粒子组装形貌进行精准调控，通常需要借助物理模板，对纳米粒子的运动行为与组装形貌进行控制。由于微纳加工工艺的进步，纳米级精度的物理模板制备已经较为成熟，利用与纳米粒子尺寸相当的物理模板对组装过程进行调控，可以实现纳米颗粒取向与排布的高精度图案化169,170。Brugger等利用具有纳米沟槽的物理模板，实现了对金纳米棒粒子的组装位置、取向、间距的精确控制。当金纳米棒分散液的三相线与沟槽结构接触时，金纳米棒受毛细力的作用而被限域在模板的凹槽结构里，通过对模板形貌进行设计，可以获得由单个纳米颗粒组成的多种高精度图案171。Mirkin等结合物理模板的诱导以及毛细力的控制，将各向异性的纳米粒子选择性地沉积在了模板的凹槽结构中172。通过设计物理模板的几何形状，实现了对各向异性纳米粒子组装体位置与取向的精确调控，如对立方体面对面与角对角(图6a，b)，以及对三角蝴蝶结的取向控制(图6c，d)，并探究了不同结构的拉曼增强效应。他还将DNA分子修饰与物理模板的限域作用结合，利用多次组装的方式，实现了三种纳米粒子的精准复合与定位图案化，由于DNA分子的修饰作用，粒子间的距离也得到了精准控制173。以聚合物为材料基质的物理模板可以去除，还可以通过转印的方式，将组装在凹槽结构中的纳米粒子转移到其他功能性的基材上，进一步拓宽了纳米粒子图案化在其他领域中的应用174–176。

图6 纳米模板用于纳米粒子组装的精准调控Fig. 6 The precise assembly of nanoparticles by nanoscale template.

除了利用纳米级模板对组装结构进行控制，本课题组近些年发展了微米模板印刷在粒子组装以及图案化中的应用177–179。利用“自上而下”的光刻工艺制备的了具有微米尺度的硅柱模板，微米尺寸的硅柱模板可以控制纳米粒子溶液的蒸发，诱导液膜的定向去浸润。通过调控溶液浓度，实现了纳米粒子一维的有序组装(图7a)177。另外结合对模板与转印基底界面浸润性、粒子溶液粘度的调控可以对粒子组装方式进行更加灵活与多样的控制，实现一维单粒子组装体从直线到锯齿结构的动态连续转变(图7b)180。此外，这种印刷限域的方式还可以突破物理模板本身的形貌限制，与液体软模板的限域效应共同作用，将多元胶体颗粒进行程序化共组装。改变物理模板的形状，可以实现多元颗粒共组装形貌在零维(图7c)181与一维(图7d)182图案化的精准制备，更加便捷地对颗粒共组装形貌进行精细调控。

3.4 喷墨打印用于纳米粒子组装的精准调控

图7 微模板用于纳米粒子组装的精准调控Fig. 7 The precise regulation of nanoparticles assembly by microscale template.

与利用物理模板的限域效应对纳米粒子组装进行控制相比，喷墨打印技术对纳米粒子组装结构进行调控则是一种更加便捷，快速的方式。打印技术可实现纳米粒子的复杂图案化与大面积书写，还可以将纳米粒子直接制备成功能器件，操作简便，成本低廉，是一种完全的“自下而上”纳米粒子图案化方式183,184。目前打印技术已经被广泛应用于多种功能器件的制备。利用打印方法对组装结构进行精准调控主要通过对墨滴的体积大小以及墨滴的蒸发沉积形式进行控制。为了突破现有喷墨打印机的限制，进一步提高打印机精度，科研人员通过对打印机装置进行改进，突破了打印喷口对液滴体积的限制，进一步缩小了墨滴的喷出尺寸。Rogers等发展了以电流体力学为基础的喷墨打印技术，该技术可将含有纳米粒子溶液的墨水从直径大小为300 nm的毛细管中喷出，得到直径在240 ± 50 nm的墨滴尺寸。通过图案设计，实现了具有数百纳米级分辨率的纳米粒子组装图案，以及高精度图案的功能化与器件化制备185。进一步Poulikakos等将电动力喷墨打印与静电自聚焦技术结合，可将纳米级精度的墨滴在同一位置上连续堆积，墨点干燥后的平面尺寸基本不变，只在高度上进行累加。这种方法可以制备出直径为50 nm，高度为850 nm的高分辨三维金纳米粒子点阵，实现纳米三维结构的高精度调控186。基于此种打印方式，科研人员发展了其在高精度三维纳米组装图案中的应用187，此种打印方式具有普适性与高精度的优势(图8a，b)，可适用于多种墨水的调控，在亚微米精度实现对墨滴三维沉积形貌的控制，制备了多种复杂三维高精度图案(图8c，d)。

本课题组基于对基材表面性质与液滴蒸发机理的深入研究188，发现基底表面的浸润性与粘附作用对液滴的形貌以及蒸发干燥过程中“气液固”三相线的拖拽与滑移至关重要。液滴在亲水性的基材上会铺展成膜而在疏水性的基底上回缩成半球结构。利用对基材表面浸润性质的控制与“气液固”三相线的调制，不依赖于高精度打印装置便可以对粒子组装形貌进行有效调控。如将浓度较高的颗粒打印在疏水基底上，利用三相接触线的回缩，有效地促进了颗粒堆积与组装，得到了具有半球形貌的规整组装结构189；利用“咖啡环效应”，促使纳米粒子溶液在蒸发干燥过程中进行定向迁移，使纳米粒子液滴在超亲水的玻璃基材上，自动“分割”成两条由银纳米粒子堆积组装而成的透明导电网格(图9a，b)190；进一步利用超疏水低粘附基底对胶体粒子溶液蒸发过程中“三相线”的控制，制备了具有窄带隙的大面积无缺陷三维胶体光子晶体薄膜，该薄膜的禁带宽度只有12 nm，展示出了亮丽的结构色(图9c)191；另外，Hart等通过控制打印喷头的向上提拉速度与溶液的蒸发速率，实现了对胶体粒子组装速率的控制，获得了胶体颗粒组装形貌的三维立体化制备，该三维胶体光子晶体组装展示出了在立体显示等领域的优异性质(图9d)192。

4 纳米粒子精准组装的性质与应用

图8 电流体喷墨打印用于三维纳米粒子组装的精细调控Fig. 8 The fine regulation of 3D nanoparticles assembly by electrohydrodynamic jet printing.

图9 液滴蒸发控制粒子的精准组装Fig. 9 The precise assembly of particles by controlling the evaporation of droplet.

纳米粒子组装体由于纳米材料本身的尺寸效应以及由粒子组装结构衍生出的耦合效应使其在磁、电、光等领域呈现出常规材料所不具备的特性193,194。而纳米粒子的精准组装，通过对纳米粒子之间构型与位置的精细控制，可以对共振效应的模式(电场、磁场、法诺共振)以及手性信号进行有效调控。由金属纳米粒子耦合所产生的“热点”效应，则在超灵敏光谱，光吸收，光催化，信息存储，超材料，超表面，非线性光学等领域均有重要的应用195–198。以金属纳米粒子为例，精确控制组装体的粒子数目以及粒子之间的间隔可以调控粒子之间的电磁耦合性质，进而控制组装体对近场与远场不同波长的响应(图10a)199。Capasso等还将介电材料包覆的金纳米粒子精准组装为由几个纳米粒子构成的团簇结构。通过精确调控构成团簇的粒子数目与位置，粒子的电磁耦合性质被激发，使其分别展现出较强的电场、磁场以及法诺共振效应200。此外光与金属纳米颗粒的相互作用会激发其局域表面等离子体共振(LSPRs)，从而引发光在亚波长区域强烈的增强。丁宝全课题组将各向异性的金三角结构，利用DNA折纸技术作为模板构建了蝴蝶状结构的纳米天线，蝴蝶结中纳米粒子之间的距离控制在5 nm，并且利用DNA折纸结构的可寻址特性，在蝴蝶结纳米天线的中间定位放置拉曼探针分子，实现了单结构、单分子的拉曼增强与特异性检测(图10c)201。

Mulvaney等还将各向异性的金纳米棒粒子利用电泳的方法，精确组装在了PMMA的凹槽结构中。由于金纳米棒在横向与纵向各向异性的特征，所激发的等离激元模式会随偏振光角度的改变而变化，其散射光谱强度会随偏振光的角度的改变而发生明显的迁移。因此通过模板限域对金纳米棒的排列方式进行精准调控，可以实现其在不同偏振光作用下的特异性显示(图11a，c)202。除了对各向异性纳米粒子等离激元激发模式的调控，各向同性的纳米粒子等离激元的性质也可以实现调控并加以利用。利用层层组装的方法(layer by layer)，各向同性的金纳米粒子可以被精确组装为不同厚度的二维薄膜结构(图11d)。金纳米薄膜在层内与层间展现出了完全不同的近场耦合模式。通过对组装层数的精准控制，纳米薄膜的等离激元模式得到了调控，其颜色展现出了的明显的层数依赖性(图11e)203。

图10 纳米粒子精准组装的光学性质以及检测应用Fig. 10 The optical properties of the precise assemblies and the application in detection.

图11 纳米粒子精准组装的等离激元激发模式与显示应用Fig. 11 The plasmon excititation modes of the precise assemblies and the application in display.

图12 纳米粒子精准组装的磁圆二色性调控Fig. 12 The regulation of magnetic circular dichroism (MCD) by the precise assemblies.

手性作为物体与其镜像不对称的结构特性，是科学界一个非常重要且广泛的研究领域204–206。手性在生物化学、有机化学、催化、药学等多个领域，意义重大207。其中手性超材料凭借优异的光操控能力，使其在偏振控制、负折射率和手性传感等方面受到广泛研究208。利用纳米粒子自组装体的电磁场增强效应可以将手性分子诱导的光学信号放大209–212。利用各向异性的金纳米棒与手性分子构建的自组装结构，可以实现等离子体圆二色(CD)信号的大范围调控213，为研制光学器件提供了新思路。此外国家纳米中心的唐智勇教授还将纳米粒子的精准组装结构应用到了对磁圆信号的调控214。利用对金纳米棒进行有机基团修饰的方法，精准调控了纳米棒肩并肩(SS)与头对头(EE)的组装方式。不同手性的金纳米棒组装体(SS和EE)可以非常敏感地实现对磁圆信号的响应(图12a，b)。这是由于组装体在不同位置的精准调控可以改变金纳米棒在横轴与纵轴方向的有效长度，SS (side by side)组装，增大了金纳米棒的“直径”，而不改变高度，因此降低了组装结构的高径比；而EE (end to end)的组装结构，在不改变粒子直径的基础上增大了金纳米棒的“高度”，放大了组装结构的高径比。而磁圆信号的响应与组装体内部结构的光学对称性和几何因子联系紧密(图12c，d)215。因此通过对纳米粒子精准组装，可以实现其对磁圆信号的有效调节，为可调谐的磁性等离激元响应以及纳米光学器件的设计开辟新的道路214。

5 结论

近些年，有关纳米粒子精准组装的研究取得了较大的进步，并在许多领域展示出应用前景，但仍然面临着许多挑战。本文总结了纳米粒子精准组装的研究进展，从精准组装形貌到调控方法以及组装体的性质应用探索。精确可控、精准定位的纳米粒子组装一直是研究的热点，但由于组装驱动力的不可控性以及组装单元的多分散性，组装结构通常存在长程无序、组装缺陷难以避免等问题。纳米粒子的大面积精准组装制备仍然是巨大的挑战，这也阻碍了其在高性能器件制备中的应用。另外，对于纳米粒子的精准组装通常需要借助高精度微纳加工技术，较高的成本同样限制了其在实际中的应用。因此发展有效、廉价且便捷的方式实现粒子组装体的精准制备具有重要的科学价值与应用前景。值得注意的是，当前组装形貌的精准调控大多聚焦在单一组分，发展更加普适的多元纳米粒子精准组装方法，探究共组装形貌的性质仍是未来需要突破的难题。