双网络互穿结构导电水凝胶的构建及其应变传感性能

张诗苑，汪 伟

（四川大学化学工程学院，四川 成都 610065）

能将外界拉伸作用刺激转变为自身电学特性（如电阻[1-2]、电容[3]和电流[4]）变化的导电材料，在构建具有应变传感功能的柔性可穿戴设备方面受到了广泛的关注，其在电子皮肤[5]、健康监测[6]和人体运动传感[7]等领域的应用前景广阔。相比于传统的刚性导电材料，具有含水高分子网络结构的水凝胶材料，因具有优良的柔韧性、拉伸性和生物相容性，且其力学性能与生物组织相似，在构建面向人体运动检测的柔性可穿戴设备方面具有巨大的潜力[8-9]。通常，在水凝胶材料中结合导电材料如碳材料（碳纳米管[10]、石墨烯[11]）、金属纳米材料（银纳米线[12]、银纳米微球[13]）、导电聚合物（PEDOT:PSS[14]、聚苯胺[15]）等，可以赋予水凝胶优良的导电性能。这种导电水凝胶可在外力的拉伸作用下产生相应的形变，改变自身的电学特性（如电阻），从而将拉伸所导致的应变有效转化为易于检测的电学信号变化，这在人体运动监测方面具有重要作用[16-17]。对于人体运动监测，通常需要在较宽的应变传感检测范围内，实时灵敏地检测人体不同部位不同程度的运动行为，因此，需要开发一种具有快速、重复、稳定的应变传感功能，且检测范围宽、灵敏度高的导电水凝胶材料。

本文通过设计水凝胶高分子的网络结构，构建了同时具有化学交联网络结构和物理交联网络结构的双网络互穿结构聚丙烯酰胺/聚乙烯醇（PAM/PVA）导电水凝胶。该导电水凝胶具有优良的拉伸性能和应变传感性能，应变传感检测范围宽，灵敏度高，能快速、重复、稳定地检测人体不同部位的弯曲和伸展运动，展现出良好的人体运动实时监测性能。

1 实验材料和方法

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺（AM，分析纯）、聚乙烯醇（PVA，分析纯）、N,Nʹ-亚甲基双丙烯酰胺（BIS，分析纯）、过硫酸铵（APS，分析纯）、丙三醇（GI，分析纯）、氯化锂（LiCl，分析纯），纯水。

FA2004型电子分析天平，ZK-82BB型电热真空干燥箱，G2 Pro扫描电子显微镜，Nicolet IS10傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪（ATR-FTIR），EZ-LX型万能拉力试验机，2401型数字源表，FD-1C-50型真空冷冻干燥机，85-1型磁力搅拌器，DF-101S型油浴锅，UV-1800型紫外分光光度计，DR-910型往复拉伸试验机，Progrard-2型纯水系统。

1.2 双网络互穿结构导电水凝胶的制备

双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶采用热引发的自由基聚合反应来制备。具体制备过程如下：首先，在98℃条件下，将0.2g的PVA溶解在20mL去离子水中，得到溶解完全的PVA溶液。将冷却后的PVA溶液转移至烧杯中，依次加入5g单体AM、0.004g交联剂BIS和120μL甘油，最后再加入0.02g引发剂APS。所有溶质溶解完全后，即得到澄清透明的水凝胶预聚液。

取3mL水凝胶预聚液倒入直径50mm的培养皿中，65℃条件下加热50min，以触发自由基聚合反应，制备得到具有双网络互穿结构的PAM/PVA导电水凝胶。其所含的APS溶解产生的离子，可赋予水凝胶导电性，而水凝胶独特的三维网络结构有利于离子的运动。同时，其PVA高分子网络结构还具有良好的质子传导性能[18-19]。将制得的导电水凝胶置于纯水中达到溶胀平衡后，将其置于45℃环境下烘干1h，去除导电水凝胶表面的游离水，以备后续使用。此外，使用不含PVA和甘油的水凝胶预聚液，采用上述相同的方法制备PAM导电水凝胶作为对照组。同时，将PAM/PVA水凝胶浸泡在20mg·mL-1的LiCl溶液中，制得PAM/PVA-LiCl水凝胶作为对照组。

1.3 双网络互穿结构导电水凝胶的形貌结构表征

将导电水凝胶在-48℃条件下冷冻干燥48h后喷金制样，采用扫描电镜观察导电水凝胶的表面、断面及底面的微观结构。在400～800nm可见光范围内，利用紫外分光光度计对导电水凝胶在空气和纯水中的光学透明性进行分析表征。

1.4 双网络互穿结构导电水凝胶的力学性能表征

在室温条件下，将尺寸为30mm×5mm的导电水凝胶两端分别固定于装配有10N传感器的万能拉力试验机的夹具上，以100mm·min-1的恒定速率，对导电水凝胶样品进行拉伸，测试导电水凝胶的力学性能。

1.5 双网络互穿结构导电水凝胶的应变传感性能研究

采用万能拉力试验机和数字源表，分别对双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶在不同拉伸应变下的电阻信号进行表征。取尺寸为30mm×5mm的导电水凝胶，将其两端分别用金属夹固定，并进一步安装于万能拉力试验机的夹具上。然后，将导电水凝胶两端的金属夹分别与数字源表相连（所用电压设置为1V），用万能拉力试验机，以100mm·min-1的恒定速率，对导电水凝胶进行拉伸，记录下拉伸过程中导电水凝胶的拉伸应变和电阻信号变化。使用灵敏度系数（GF）表征导电水凝胶的应变传感性能。GF定义为：GF=(ΔR/R0)/ε，而ΔR/R0=(R-R0)/R0。其中，ΔR/R0表示导电水凝胶在拉伸过程中的相对电阻变化，R0为导电水凝胶在拉伸前的初始电阻值，R为拉伸过程中导电水凝胶的实时电阻值，ε为拉伸过程中导电水凝胶的应变。

将双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶与往复拉伸试验机和数字源表相连，并将其重复拉伸至不同应变（50%～200%），记录该导电水凝胶的实时电阻值，探究导电水凝胶在不同拉伸应变下的电阻信号的重复变化行为。取尺寸为20mm×5mm的PAM/PVA导电水凝胶与LED灯相连，在给定电压下，将导电水凝胶分别拉伸至0%、100%和200%应变，利用数码相机观察记录LED灯在导电水凝胶拉伸前后的亮度变化。

1.6 双网络互穿结构导电水凝胶的人体运动检测性能研究

为了探究双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶对人体不同部位运动的检测性能，用绝缘医用胶带将尺寸为30mm×5mm的导电水凝胶分别贴合于人的指关节和膝盖处，通过铜导线将导电水凝胶与数字源表连接，记录导电水凝胶在指关节和膝盖的重复弯曲和伸直过程中的电阻信号变化，研究导电水凝胶对人体不同部位运动行为的实时检测性能。

图1 双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶的制备示意图

2 结果与讨论

2.1 双网络互穿结构导电水凝胶的制备与形貌结构

双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶的制备过程如图1所示。利用自由基聚合反应聚合AM单体，形成化学交联的第一级PAM高分子交联网络结构。同时，基于PAM高分子链中的酰胺基团与PVA和甘油分子的羟基之间的氢键作用，在该水凝胶内形成了与PAM高分子网络结构互穿的第二级物理交联网络结构，从而构建了具有双网络互穿结构的PAM/PVA导电水凝胶。其中，化学交联的PAM网络结构，可赋予水凝胶优良的力学性能，而其动态可逆的物理交联网络结构，则可赋予水凝胶优良的弹性和恢复能力[20]。

图2为双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶的扫描电镜图。从图2(a)的导电水凝胶表面的SEM图可以看出，该导电水凝胶表面含有许多突起的三维网状微结构，类似于人体表皮的棘状微结构[21]。由图2(b)和2(c)所示的导电水凝胶断面和底面的SEM图可以看出，该导电水凝胶的断面和底面均展现出了三维多孔结构，这种三维多孔结构有利于水凝胶的受力拉伸以及其内部导电离子的传输。此外，该导电水凝胶具有良好的透光性，其在可见光范围的透光率如图3所示。从图3可以看出，该导电水凝胶在空气和水中的透射率均大于97%，表明其具有良好的透光性。

图2 双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶的扫描电镜图

图3 双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶的透射率

2.2 双网络互穿结构导电水凝胶的力学性能研究

图4为双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶、对照组的PAM水凝胶和PAM/PVA-LiCl导电水凝胶的应力-应变曲线。从图4可以看出，PAM水凝胶、PAM/PVA-LiCl导电水凝胶、PAM/PVA导电水凝胶的断裂伸长率分别为325%、455%、577%，其拉伸强度分别为 208kPa、509kPa、517kPa。上述结果表明，相比于仅具有化学交联网络结构的PAM水凝胶，具有化学交联和物理交联双网络互穿结构的PAM/PVA导电水凝胶，其断裂伸长率和拉伸断裂应力都得到明显提升。而浸泡了LiCl溶液的PAM/PVA-LiCl导电水凝胶，由于导电离子的聚集破坏了网络结构中的氢键作用，导致其断裂伸长率较未浸泡LiCl溶液的PAM/PVA导电水凝胶有所降低[22]。

图4 PAM水凝胶、双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶和PAM/PVA-LiCl导电水凝胶的应力-应变曲线

2.3 双网络互穿结构导电水凝胶的应变传感性能研究

为了验证该双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶在拉伸过程中的电阻变化特性，以该导电水凝胶为导体，连接电源和LED灯（图5）。从图5(a)可以看出，当PAM/PVA导电水凝胶连接电源与LED灯后，LED灯被成功点亮，表明该导电水凝胶具有良好的导电特性。进一步地，在恒定电压下，将该导电水凝胶由初始状态（拉伸应变0%）逐渐拉伸至100%、200%的应变时，该LED灯的亮度变得越来越暗[图5(b)、图5(c)]，这主要是由于导电水凝胶在拉伸作用下发生了形变。由电阻公式R=ρL/S可知（其中R、ρ、L和S分别为导电水凝胶的电阻、电阻率、长度和横截面积），在拉伸作用下，导电水凝胶的长度L变长，横截面S变窄，导致自身电阻R变大，因此LED灯的亮度减弱。上述结果表明，双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶具有良好的导电特性，且能将外部环境的拉伸作用刺激有效转变为电阻变化信号。

图5 连接双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶的LED灯的光学照片

图6为双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶在不同拉伸应变（ΔL/L0）（50%～200%）下，相对电阻变化（ΔR/R0）的循环曲线图。从图6可看出，随着导电水凝胶的拉伸应变由50%逐渐升高至100%、150%、200%，其在拉伸作用下的形变越大，其相对电阻的变化也随之增大。同时，当在同一拉伸应变下被重复拉伸-释放时，该导电水凝胶可展现出重复、稳定的相对电阻变化。图7为PAM/PVA导电水凝胶的ΔR/R0随ΔL/L0的变化曲线图。从图7可以看出，该导电水凝胶的ΔR/R0值在0%～300%的应变范围内，随着ΔL/L0增大而增加。在0%～150%和150%～300%的应变范围内，对PAM/PVA导电水凝胶的曲线斜率进行分段拟合，可得到该导电水凝胶在不同应变范围内的GF值。结果表明，拉伸应变不超过150%时，导电水凝胶的GF值为0.92；拉伸应变在150%～300%范围内时，GF值为1.62。PAM/PVA导电水凝胶的GF值明显高于PAM/PVA-LiCl水凝胶（0%～150%和150%～300%的应变范围内的GF值分别为0.64和0.86），是由于PAM/PVA-LiCl水凝胶含有更多的离子，使得其导电路径增多，因而在相同的拉伸应变下，其电阻变化相对减弱，导致了较低的GF值。上述结果表明，双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶能在较大的拉伸应变范围下实现应变传感，且具有灵敏的应变传感特性。

图6 双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶在不同拉伸应变下的相对电阻变化

图7 双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶和PAM/PVALiCl导电水凝胶的相对电阻变化随拉伸应变的变化曲线

2.4 双网络互穿结构导电水凝胶检测人体运动

由于双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶具有优良的柔韧性、较宽的检测范围及良好的应变传感性能，因此该导电水凝胶可用于实时检测人体不同部位的运动行为。实验中，用医用胶带将该导电水凝胶贴合到人的指关节和膝盖处，分别研究了导电水凝胶对指关节和膝关节反复弯曲和伸直运动行为的实时检测性能。如图8(a)所示，初始状态下，当手指处于伸直状态时，导电水凝胶未受到拉伸作用，其电阻值保持不变。当握紧拳头使得手指弯曲后，贴合于指关节处的导电水凝胶受到拉伸作用而发生形变，自身电阻值相应增大，其对应的ΔR/R0亦增大。当松开拳头使得手指再次伸直时，导电水凝胶受到的拉伸作用消失，其恢复至初始状态，电阻值也立即恢复到初始值。在手指反复的弯曲和伸直过程中，导电水凝胶重复表现出了稳定的ΔR/R0值变化。同样地，当该导电水凝胶被贴合于膝盖处时，膝关节的反复弯曲和伸直亦可对导电水凝胶产生反复的拉伸和释放作用，使得导电水凝胶的ΔR/R0在膝关节弯曲时，ΔR/R0值相应地增大，而在伸直时ΔR/R0则回到初始值[图8(b)]，亦表现出重复稳定的ΔR/R0变化。同时，对比图8(a)和图8(b)可以看出，膝盖弯曲时，导电水凝胶的ΔR/R0值远大于其在手指弯曲时的ΔR/R0值，这是在人体不同的运动过程中，导电水凝胶受到的拉伸程度有差异而导致的。在该实验中，膝关节的弯曲运动可对导电水凝胶产生更大的拉伸作用，因而导电水凝胶的电阻变化更大，ΔR/R0值更高。上述结果表明，该双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶能快速、重复、实时地检测人体不同部位的弯曲和伸展运动，展现出良好的人体运动监测性能。

图8 双网络互穿结构PAM/PVA导电水凝胶的人体运动检测性能

3 结论

本文成功制备了具有化学交联网络结构和物理交联网络结构相互穿插的PAM/PVA导电水凝胶。该导电水凝胶中化学交联的PAM网络结构以及动态可逆的物理交联网络结构，可赋予水凝胶优良的拉伸性能，而水凝胶内所含的离子则可为其提供良好的导电性能。该导电水凝胶具有应变传感检测范围宽和灵敏度高的优点，能快速、重复、稳定地检测手指和膝盖的弯曲-伸展运动，展现出了优良的人体运动实时监测性能。