微波水热合成氧化铜纳米材料及其吸附性能研究

李晶晶 胡佳艳 邱滢 孙丽侠 宋忠诚

摘    要：以氯化铜（CuCl2·2H2O）、氢氧化钠（NaOH）为原料，通过微波水热的方法制备了氧化铜纳米材料，并用X射线衍射（X-rays Diffraction， XRD）光谱、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy， SEM）和透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope， TEM）进行表征。以不同的吸附条件对甲基橙溶液用紫外分光光度计测定吸光度，从而计算出其吸附率和单位吸附量。结果表明，5 mg CuO纳米材料在初始浓度为60 mg/L的甲基橙溶液中，在40 ℃条件下吸附1.0 h，单位吸附量可达112 mg/g。该吸附剂对其他有机废水具有普适性，有一定的实际应用价值。

关键词：氧化铜;微波水热;吸附

中图分类号：TB383              文献标识码：A                文章编号：2095-7394（2020）04-0015-06

随着我国工业三废排放量的增长，水体污染也愈发严重。在废水处理中，有机废水的处理难度较高且排放量大。处理废水常用的方法有吸附法、催化氧化法和超滤法等，吸附法是目前應用最广泛的一种处理方法。纳米材料吸附剂粒径较小、比表面积大且无毒，越来越受到研究者们的青睐。

纳米材料在制备中可以控制其尺寸、形貌和结晶性等，因此，在很多领域都有重要的研究意义[1]。纳米氧化铜是一种带隙为1.2 eV的窄p型半导体材料，其在气体传感器、锂离子电极材料、光催化剂等方面的应用，引起研究者们的广泛关注[2]。氧化铜纳米材料的制备方法主要包括沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、固相法等[3]。对于沉淀法，往往通过煅烧的方式制备成氧化铜，但这种方法的弊端就是反应后得到的纳米粒子易团聚且颗粒较大;溶胶凝胶法是以铜盐等为原料，通过水解形成溶胶体系，再经过一系列步骤形成相应结构的凝胶，然后再加以处理即可得到纳米氧化铜材料[4];水热法是以水为介质，在高温高压的条件下促进反应，该方法操作简单、成本较低。通过水热法制备的纳米氧化铜形貌可控、结晶性好且粒径较均匀，但由于普通水热是通过热传递的方式加热物体，可能存在材料受热不均匀的缺点。

微波是一种电磁波，频率在300 GHz～ 300 MHz、波长在100 cm～ 1 mm之间，位于红外辐射和天线电波之间[5]。微波水热法是在普通水热的基础上，采用微波加热的方式进行反应。微波加热的热量来源于材料本身，因此温度梯度几乎为零，可使微波反应釜内部受热均匀，且大大缩短加热时间，对于一些反应还能使产率增加，反应所得材料形貌均匀、结构可控、性能较佳。早在1992年， Komarneni等采用微波水热法制备出TiO2、Fe2O3、KNbO3等材料[6]。Zhu等通过微波辅助的方法合成了空心球状CuO，提出纳米片状结构自组装形成纳米球状空心结构的形成机理，经过对降解罗丹明B溶液的光催化性能研究，发现片状次级结构的空心CuO纳米球具有更高的光催化活性[7]。仇茉等采用溶剂热法制备出氧化铜纳米棒，该纳米棒自组装成微球结构[8]。Mukherjee以金属铜和硝酸铜溶液为原料制备出CuO薄膜，其具有较高的比表面积和活性位点，对于废水处理有较高的价值[9]。

本文通过微波水热法合成氧化铜纳米粒子，并比较不同温度、时间和初始浓度，对氧化铜纳米材料吸附性能的影响。

1    实验部分

1.1  实验材料与仪器

实验所用试剂及实验仪器见表1、表2。

1.2  氧化铜纳米材料的制备

准确称取0.5 g的CuCl2·2H2O和1.16 g的NaOH分别放于25 mL烧杯中，加入5 mL去离子水使其完全溶解，在搅拌器作用下，将NaOH溶液逐滴加入CuCl2水溶液中，充分反应2 h后，得到前驱体溶液。将其完全转移至微波反应釜内衬中，将反应釜组装完成后放入微波水热合成仪中，以180 ℃烧结48 min①。反应结束后将该溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，60 ℃下干燥12 h，得到CuO纳米材料。

1.3  CuO纳米材料吸附甲基橙溶液

准确称取5 mg甲基橙，完全溶解于小烧杯中。将该溶液定容到25 mL容量瓶中，得到200 mg/L甲基橙溶液。分别将稀释至不同浓度的甲基橙溶液置于25 mL容量瓶中。

取5 mg CuO纳米材料加入到离心管中，在无光条件下，对不同吸附温度（0 ℃、20 ℃、40 ℃）、不同吸附时间（0.5 h、1.0 h 、2.0 h）、不同初始浓度（20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L）的甲基橙溶液进行吸附。完成后，对经过离心的上清液用紫外分光光度计在最大波长465 nm处测定其吸光度，从而计算出吸附率[η]（%）及单位吸附量qe（mg/g）。计算公式如下：

1.4  样品的表征

用X射线衍射分析仪（XPERT POWDER）分析样品的物相组成;用扫描电子显微镜（ZEISS MERLIN Compact）对样品进行形貌观察。

2    结果与讨论

2.1  X射线衍射分析

2.2   扫描电子显微镜分析

氧化铜纳米材料的扫描电镜图见图2。从扫描电镜图中可以发现，微波水热合成法制备的氧化铜纳米粒子的形貌较为均匀，呈片状结构，粒径大约在100 ～ 600 nm之间，还有一些小碎片分布在纳米片状结构中，小碎片增加了纳米材料的表面积。这种结构可以提供更多的附着位点，展现出更好的吸附能力。由图3透射电镜图可以看出，该CuO纳米材料的晶格条纹尺寸约为0. 26 nm，且不同片状之间相互叠加。

2.3  CuO的吸附性能研究

2.3.1甲基橙标准曲线

配制2.0 mg/L、 3.0 mg/L、 4.0 mg/L、 5.0 mg/L、 6.0 mg/L、 7.0 mg/L、 8.0 mg/L的甲基橙标准溶液，在465 nm波长下用紫外分光光度计以去离子水为空白，测定甲基橙溶液吸光度，从而得到曲线方程为A=k0 +k1 C ，相关系数R2 = 0.999 0，k0 =-0.016 1，k1 = 0.098 4，标准曲线见图4。

甲基橙溶液的浓度和吸光度之间的关系见公式（3）：

2.3.2吸附性能研究

以CuO对甲基橙溶液的吸附量为依据，用L9（34）正交实验考察吸附剂的量、吸附温度、吸附时间和甲基橙初始浓度对CuO吸附性能的影响。（见表3、表4）

由表5可知，RD > RA > RB > RC ，说明各因素对CuO吸附性能的影响从主到次的顺序为：D（甲基橙初始浓度）、A（CuO的量）、 B（吸附温度）、 C（吸附时间）。由于在A因素列：K1 > K2 > K3，B因素列：K3 > K2 > K1，C因素列：K2 > K1 > K3，D因素列：K3 > K2 > K1。所以，以CuO對甲基橙溶液的吸附量为依据，最佳吸附条件为A1、B3、C2、D3，即微波法合成CuO纳米材料吸附甲基橙溶液的最佳条件为：CuO质量为5 mg、吸附温度为40 ℃、吸附时间为1.0 h、甲基橙初始浓度为60 mg/L。

3   结论

本研究通过微波水热法制备了具有较高吸附性能的CuO纳米材料，该材料在甲基橙溶液中具有较好的吸附性能。结果表明，在CuO的质量为5 mg、吸附温度为40 ℃、吸附时间为1.0 h和甲基橙初始浓度为60 mg/L时，CuO对甲基橙的单位吸附量最高。该纳米材料的结晶性好、制备工序简单、耗时较短，可有效治理有机废水。

注释：

① 由于其他不同的制备条件，如150 ℃烧结48 min，制备出的CuO纳米材料结晶性较差，形貌不佳，吸附性能比本文所采用方法制得的CuO纳米材料降低30%，故本文仅研究180 ℃条件下制备的CuO纳米材料。

参考文献：

[1] THEOPHIL A，S·JOHNS，KANIMOZHI K， et al. Microwave assisted green synthesis of CuO nanoparticles for environmental applications[J]. Materials Today： Proceedings，2020. DOI：10.1016/j.matpr.2020.04.881.

[2] 曹霄峰，张雷，李兆乾，等.微波辅助水热法制备花状氧化铜（英文）[J].无机化学学报，2012， 28（11）：2373-2378.

[3] 张灿英，朱海涛，王继鑫，等.超声和微波作用下制备纳米氧化铜[J].稀有金属材料与工程，2007（A02）：88-90.

[4] 邢静. 系列纳米过渡金属氧化物的制备及其吸附性能研究[D].青岛：青岛科技大学，2016.

[5] 崔礼生，韩跃新.微波在纳米技术中的应用[J].中国粉体工业，2005（5）：8-12.

[6] KOMARNENI S， ROY R， LI Q H . Microwave-hydrothermal synthesis of ceramic powders[J]. Materials Research Bulletin，1992，27（12）：1393-1405.

[7] ZHU J， QIAN X. From 2-D CuO nanosheets to 3-D hollow nanospheres： interface-assisted synthesis， surface photovoltage properties and photocatalytic activity[J]. Journal of Solid State Chemistry， 2010，183（7）：1632-1639.

[8] 仇茉，朱连杰，马春燕，等.温和水热法合成具有纳米棒状次级结构的氧化铜微球及其光学性质[J].天津理工大学学报，2012，28（2）：58-61.

[9] MUKHERJEE N， SHOW B， MAJI S K， et al. CuO nano-whiskers： electrodeposition， Raman analysis， photoluminescence study and photocatalytic activity[J]. Materials Letters， 2011，65（21/22）：3248-3250.

责任编辑    祁秀春