煤基航煤基础油中实际胶质的结构表征与分析

2020-09-23刘介平郭青刘杰田丰范晓勇李冬淡勇符全军杜宗罡韩伟宋迪

化工进展 2020年9期

刘介平，郭青，刘杰，田丰，范晓勇，李冬，淡勇，符全军，杜宗罡，韩伟，宋迪

（1 西北大学化工学院，陕西西安710069；2 西安航天动力试验技术研究所，陕西西安710100；3 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，宁夏银川750011）

煤基航煤基础油来源于低温费托合成油经过加氢、分馏后获得的轻质馏分，主要为链状烷烃，含有少量α-烯烃、β-烯烃及带侧链的烯烃，几乎不含硫元素，氧化物和实际胶质含量较多[1-3]。实际胶质是指在规定的仪器、温度、气流条件下，使油品蒸发后所得的残留物，是判定油品安定性的项目之一，可作为评价燃料油在贮存和使用过程中不安定组分使其质量变差、生成沉积物倾向的一种判断指标[4-5]。实际胶质含量越大，燃料油在储存和使用过程中形成的沉积物数量越多，容易造成燃料油系统堵塞、发动机积炭增多、磨损增大，导致燃料油燃烧不充分、发动机效率下降以及有害气体排放量增加，严重危害燃料动力系统的安全[6-9]。因此，研究煤基航煤基础油中实际胶质的组成与结构，对于控制胶质生成、保障航天动力系统的安全运行具有重要意义。

众多学者对不同油品中的胶质进行了一系列研究。杨敬一等[10]发现风城稠油胶质为含有N、O、S等杂原子的极性分子，其中O元素主要以醚氧键的形式存在，N原子多以吡啶和吡咯形式存在。张桧然等[11]研究得出，南海原油胶质具有由烷基链连接起来的含有侧链的芳香片结构，且含有形成氢键的极性基团，杂原子O主要以羰基氧和羧基氧形式存在。仝玉军等[12]分析阿曼减压渣油中的胶质发现，在轻、中、重胶质中N均主要以吡啶氮和吡咯氮形式存在，O 主要以羰基氧和羧基氧形式存在。罗婷[13]研究发现，温度、储存时间、水分等多种因素都会对汽油溶剂洗胶质的生成产生影响。任连岭等[14]研究了汽油组分实际胶质的生成规律，结果表明随着储存时间的延长，胶质含量也逐渐增加。Nagpal 等[15-16]和Kinoshita 等[17]探讨了催化裂化汽油中胶质的生成机理，认为环状烯烃是产生胶质的主要诱因。

目前，对胶质的研究主要集中于石油基油品方面，对煤基油品，尤其是煤基航煤基础油中实际胶质的研究较少，导致其组成与结构尚不清楚，直接影响煤基航煤基础油的安全应用。因此，本文采用元素分析、凝胶渗透色谱、X 射线光电子能谱分析、红外光谱等手段对煤基航煤基础油中的实际胶质进行表征，分析胶质的组成与结构，探究导致其生成、聚集的影响因素，为保持煤基航煤基础油在储存与使用过程中的安定性提供理论依据，保证航天动力系统的安全与稳定运行。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

甲苯、丙酮，均为分析纯，西安化学试剂厂产品；胶质溶剂，等体积甲苯和丙酮的混合物。煤基航煤基础油，由宁夏某厂提供，其基本性质见表1。

《液体火箭发动机用煤油安全应用准则》（GJB 8087—2013）[18]中规定航天煤油实际胶质含量应≤2mg/100mL，而煤基航煤基础油中实际胶质含量达8.6mg/100mL，远超标准中规定值。燃料油品在长期存储和使用过程中，在一定条件下会发生氧化和缩聚反应，生成胶质。而胶质会降低燃料油品的化学安定性，使其在常温常压下更易发生氧化变质，引起燃料的酸值增大、颜色加深，甚至析出以胶质为母体的沉淀物质[19-20]。在本实验过程中，发现煤基航煤基础油在常温常压下存放2 个月之后，油桶底部析出土棕黄色块状沉积物，与实验提取出的实际胶质颜色相近。且实际胶质含量越大，对燃料油品化学安定性的影响更显著，储存时间越长，析出的沉积物越多。沉积物会对航天设备的安全性能和发动机能效产生不良影响，覆盖在散热器内会降低换热效率，还会堵塞喷嘴、发动机管道、油滤滤芯等部件。因此，研究胶质的组成与结构，分析导致其生成、聚集的因素十分必要。

1.2 航煤实际胶质的提取

本文依据《发动机燃料实际胶质测定法》（GB 509—88）[21]，在测量实际胶质含量的基础上提取煤基航煤基础油中的实际胶质，提取装置简图见图1。

表1 煤基航煤基础油的主要性质

用胶质溶剂洗涤烧杯直至无胶质后，多次用超纯水清洗烧杯，用不锈钢钳子夹持放入150℃干燥箱中干燥1h，取出放入干燥器中冷却。用移液管准确量取25mL 油品，注入到烧杯中。用钳子夹持烧杯放入已加热到180℃±3℃的金属浴凹槽内，并安装好锥形转接器。开启无油空气压缩机，流量计指示的最初流量应为20L/min±2L/min，在最初的20min 内，逐渐增加流量到55L/min±5L/min。当油气停止冒出而且烧杯底和烧杯壁呈现干燥的残留物或出现不再减小的油状残留物时，即认为蒸发完毕。蒸发完毕后，继续通入空气15～20min，将烧杯取出，放在干燥器中冷却30～40min后进行称量，称准至0.0002g。称量后将烧杯重新放在金属浴凹槽内，用上述相同的空气流量和金属浴温度，再通入空气15～20min。此后，将烧杯放在干燥器中冷却30～40min 后进行称量。如此重复处理带有胶质的烧杯，直至连续称量间的差数不超过0.0004g 为止。此时，烧杯内部残留物质即为实际胶质。

图1 实际胶质提取装置简图（单位：mm）

1.3 分析方法

1.3.1 元素分析

采用德国Elementar 公司生产的Vario Micro Cube 型元素分析仪分析实际胶质样品中的C、H、S 和N 元素含量，通过差减法计算O 元素含量，燃烧管温度1150℃，采用高温燃烧完全分解的方式，偏差小于0.1%，重复测量误差小于1%。

1.3.2 相对分子质量分析

采用美国Agilent 公司生产的PL-GPC 220 型高温凝胶渗透色谱仪测定实际胶质的平均相对分子质量。以四氢呋喃（THF）为溶剂，流速为0.6mL/min，注射量为10Iµ，柱温为40℃。

1.3.3 红外光谱（FTIR）分析

采用美国Nicolet 公司生产的Magna 6700 型傅里叶变换红外光谱仪进行实际胶质的FTIR 分析。测试条件：室温，仪器的分辨率为0.4cm-1，在区间400～4000cm-1内进行红外光谱扫描，波数精度为0.01cm-1，累加扫描16次，溴化钾压片制样（胶质与溴化钾的质量比为1∶200）。

1.3.4 X光电子（XPS）能谱分析

采用美国热电公司生产的K-Alpha型能谱仪对实际胶质进行XPS 能谱分析。激发源为Mg Kα（能量为1254eV），运动范围为100～4000eV，分析室压力小于5×10-8Pa，以Al 2p（74.4eV）谱峰为内标，以C—C结构中的C 1s峰（284.8eV）为标准消除荷电效应的影响。采用Thermo avantage v 5.967数据分析软件进行分峰拟合。

2 结果与讨论

2.1 元素和GPC分析结果

煤基航煤基础油中实际胶质的平均相对分子质量和各元素质量分数见表2。可用CmHnOxNySz表示实际胶质的平均分子式，根据各元素相对含量和平均分子质量可确定m、n、x、y、z的值。采用PL-GPC测得实际胶质的平均相对分子量为549，经过计算得到胶质的平均分子式为C33.091H34.258O3.874N3.831S0.064，平均氧原子数为3.874，氧/碳原子比为0.115，氢/碳原子比为1.035，杂原子含量较多，O、N含量分别为11.29%、9.77%，总含量超过20%，等效双键数（DBE）平均值约为20。表明实际胶质中有大量含N、含O 的不饱和官能团，也可能含有芳环、碳碳双键等不饱和结构。

表2 不同油品中胶质的元素分析和GPC分析对比

表2 列出了不同油品中胶质的元素分析和GPC 分析对比数据。从中可以看出，石油类和低温煤焦油类中胶质的C 元素含量均为81%～87%；H 元素含量约为9%；N 含量较低，均在2%以下；O 含量为6%～7%；氢碳比均大于1.2。相比之下，煤基航煤基础油中胶质的C、H 元素相对含量更低；杂原子O、N 相对含量较高，远大于石油类和低温煤焦油类中胶质的含量；H/C 值更小。这说明煤基航煤基础油中胶质的DBE 更大，芳香环、双键等不饱和结构所占比例更大，含N、O杂原子官能团种类更多。平均分子量远低于石油类胶质，略高于煤焦油类胶质。由此可见，由于大量杂原子官能团的存在，煤基航煤基础油中的胶质或其前驱体之间存在更多的作用力，在一定程度上促进油品中胶质的生成与聚集。同时，加氢精制是燃料油品加工过程中非常成熟的技术，Ni、Mo、Fe、W 等金属类催化剂对有机含氧化合物、杂环含氮化合物和烯烃类化合物有较佳的催化加氢性能，可以加氢脱氧、脱氮和烯烃加氢饱和等，而航煤胶质中此类不饱和结构所占比例更大，说明更易通过加氢精制的方式破坏其结构，进而达到脱除胶质的目的[25-26]。

2.2 胶质的XPS能谱分析

2.2.1 全扫描谱

图2 实际胶质XPS全扫描谱图

图2为煤基航煤基础油实际胶质表面的XPS全扫描谱图。如图2 所示，XPS 谱图中含有明显的C 1s、O 1s、N 1s 峰，表明实际胶质表面的主要元素为C、O、N。为了分析实际胶质表面的C、O、N原子的赋存形态和相对含量，分别对C 1s、O 1s、N 1s 进行窄区扫描，利用Thermo avantage v 5.967软件对C 1s、O 1s、N 1s峰进行拟合分峰，解析实际胶质中杂原子官能团类型及相对含量，如图3～图5所示。由图3～图5可见，拟合峰曲线和原始峰曲线基本吻合，说明在最佳拟合效果下，各元素的每个分峰均合理存在。通过XPS定量分析得出，煤基航煤基础油实际胶质表面的C、O、N 摩尔分数分别为74.82%、20.72%、4.46%。

2.2.2 C 1s谱图

图3为煤基航煤基础油实际胶质C 1s峰的分峰拟合结果图。

图3 航煤实际胶质C 1s峰的分峰拟合结果

由图3 可见，实际胶质的C 1s 谱图可以拟合为4 个峰，分别代表4 种不同的含碳官能团。峰1处的结合能为283.90eV，属于碳碳单键（C—C）；峰2处的结合能为284.78eV，属于碳氢键（C—H）；峰3 处的结合能为286.25eV，属于羟基碳或醚基碳（C—OH，C—O—C）；峰4 处的结合能为288.80eV，属于羧基碳（COO—）。通过对每个小峰的面积积分可以得到不同官能团的相对含量，分峰参数结果列于表3。

表3 实际胶质C 1s峰的分峰参数

2.2.3 O 1s谱图

图4为煤基航煤基础油实际胶质O 1s峰的分峰拟合结果图。

图4 航煤实际胶质O 1s峰的分峰拟合结果

由图4 可见，实际胶质的O 1s 谱图可以拟合为4 个峰，分别代表4 种不同的含氧官能团。峰1处的结合能为531.36eV，属于羰基氧（C==O）；峰2 处的结合能为532.38eV，属于羟基氧或醚基氧（C—O—C，C—OH）；峰3 处的结合能为533.8eV，属于羧基氧或酯基氧（COO—）；峰4 处的结合能为536.66eV，属于吸附氧。由此说明O元素的存在状态比较复杂，官能团种类较多，主要以C—O结构和羧基形式存在。羧酸作为有机酸会催化燃料油品中杂环氮化合物的自氧化过程，而在煤基航煤基础油胶质氧原子的赋存形态中，羧基类的相对含量达45%，羧酸参与胶质形成的反应，这可能是胶质含量超标的一个原因[7]。分峰参数见表4。

表4 实际胶质O 1s峰的分峰参数

2.2.4 N 1s谱图

图5为煤基航煤基础油实际胶质N 1s峰的分峰拟合结果图。实际胶质N 1s峰的分峰参数见表5。

图5 航煤实际胶质N 1s峰的分峰拟合结果

表5 实际胶质N 1s峰的分峰参数

由图5可见，实际胶质的N 1s谱图可以拟合为4 个峰，分别代表4 种不同的含氮官能团。峰1 处的结合能为399.40eV，属于吡啶型氮（N-6）；峰2处的结合能为400.57eV，属于吡咯型氮（N-5）；峰3处的结合能为401.64eV，属于季胺氮（N-Q）；峰4处的结合能为402.65eV，属于氮氧化合物（N-X）。由此可见，在胶质表面分子中，N元素主要以吡啶型氮、吡咯型氮、季胺氮和氮氧化合物形式存在，且各种类型N含量相差不大，吡啶型氮和季胺氮略多。在煤基航煤基础油胶质表面N 元素含量较多，含氮化合物会加速胶质的形成，其中非碱性氮化物加速效果更强[7]。有研究表明，非碱性氮化合物是燃料油品胶质的重要组成部分[27-28]。在非碱性氮化合物中，链多取代吡咯暴露于空气中容易形成过氧化物，并可能为其他氧化反应的过氧化物提供自由基；吲哚和咔唑也容易形成过氧化物，但仅作为中间体短暂存在，随后通过自由基机理进一步反应[29]。煤基航煤基础油胶质中，吡咯型氮、季胺氮和氮氧化合物均为非碱性氮化合物，在氮化合物中相对含量达68.52%，该类杂环氮化合物参与胶质形成的反应，易通过自由基机理促进胶质的生成。此外，羟基、羧基能与吡咯型氮、吡啶型氮结合形成氢键，它们在胶质中多以氢键络合物形式存在，是胶质生成、聚集的重要作用力。

表6 不同油品中胶质杂原子的XPS分析对比

表6列出了不同油品中胶质杂原子的XPS分析对比数据。由表6可知，煤基航煤基础油实际胶质中含O、N杂原子官能团种类多于石油类胶质，说明前者分子间存在更多的相互作用力，结构与组成更为复杂，在油品储存与使用过程中对内、外部影响因素更为敏感，更易形成和聚集。由此可见，杂原子O、N是促进胶质生成的重要因素。此外，煤基航煤基础油中的大量含杂原子的不安定组分通过促进实际胶质的形成，改变油品的酸值、颜色等理化性质，甚至形成沉积物，极大地降低了油品的质量，而实际胶质的含量与不安定组分对油品的影响程度呈正相关。因此，实际胶质可作为煤基航煤基础油在贮存和使用过程中不安定组分使其质量变差、生成沉积物倾向的判断指标。

2.3 FTIR分析结果

在FTIR 分析中，官能团的组成、官能团之间的键合情况及其振动性质能通过相对吸收强度和吸收带的位置得到反映。煤基航煤基础油实际胶质的FTIR 谱图如图6 所示，峰归属数据见表7。由图6可见，胶质在4000～3000cm-1处出现土丘状吸收峰，为缔合状态的羧基、羟基等极性基团的吸收峰，而羧基、羟基等极性基团易缔合形成氢键，说明同种胶质分子、两种不同胶质分子之间可能存在强烈的氢键作用。1507cm-1处极强尖锐的吸收峰为芳环骨架碳碳双键（C==C）的伸缩振动吸收峰，说明胶质分子中存在芳香结构；1101cm-1处吸收峰归属为取代苯类碳氢键（Ar—H）的面内弯曲振动，755cm-1处吸收峰归属为苯环上的C—H键的面外弯曲振动，这两处吸收峰强度较弱，说明胶质分子中存在高度缩合的芳香结构[30]。稠环芳香族化合物由于具有富电子的结构，容易发生氧化反应，可能与由杂环氮化合物生成的过氧化物发生作用，促进胶质的生成与聚集[31]。

图6 实际胶质的FTIR谱图

803cm-1处的吸收峰为烯烃的面外弯曲振动吸收峰，峰形窄而强，说明胶质分子中有相当含量的烯烃基团。通过自由基反应机理，燃料油与空气接触而氧化，这是胶质形成的主要原因。部分烯烃类化合物由于化学反应活性较高，通常被认为能够促进生成胶质的自由基反应[32]。因此，烯烃基团可能参与胶质形成的反应，是导致航煤中胶质生成的重要因素之一。

1307cm-1处的吸收峰归属为羧酸C—O 键的伸缩振动；1261cm-1处吸收峰应为醇类和酚类C—O伸缩振动；1017cm-1处的吸收峰表明胶质中有芳醚存在；512cm-1处较强的吸收峰归属为甲基酮C==O键的面内弯曲振动；结合O 元素的XPS 能谱分析，说明胶质中的杂原子O 主要以C—O 结构和羧基形式存在。

1650～1710cm-1之间较宽的中等强度吸收峰为C==N 键的伸缩振动；1592cm-1处较强的吸收峰为伯胺N—H 键的面内弯曲振动；1410cm-1处较强的吸收峰归属为酰胺C—N 键的伸缩振动；1250～1150cm-1之间的吸收峰归属于胺类C—N 的伸缩振动。结合XPS分析，说明胶质中杂原子N主要以吡啶、吡咯和胺类形式存在。

表7 实际胶质FTIR峰归属表

2.4 胶质表面官能团的酸碱性

要归属胶质表面整体酸碱性，需结合表2中C、N、O 元素的含量及XPS 分析结果，计算胶质表面各官能团的相对摩尔分数[33-34]，结果列于表8。

由表8 可知，胶质表面主要以C—H、C—O 和C—C结构为主，并且含有相当数量的COO—结构，C—C 和C—H 总和为43.07%，含氧官能团含量高达48.13%，说明胶质表面主要结构已不再是烃类化合物，而以含氧化合物为主。杂原子官能团中，C—O—C、C—OH 类结构相对含量为33.98%，但二者相对含量无法确定。此外，胶质表面还含有少量吡啶、吡咯、季胺、氮氧化合物等结构，总量约为8.8%。

在杂原子官能团中，一般认为醚类结构中的C—O—C、羰基官能团显中性，总相对浓度不超过37.21%；羧基、氮氧化物、酚羟基显酸性，醇羟基显弱酸性，总相对浓度不小于11.98%；胺类、吡啶类氮显碱性，吡咯类氮显弱碱性，总相对浓度为7.22%[35]。由此可见，煤基航煤基础油实际胶质表面的酸性和中性官能团居多，碱性官能团相对含量很少，表面整体趋于酸性。酸性物质会加剧燃料油品的不稳定性，促进油品中不溶性沉积物的形成。酸性的胶质分子可能在其生成、聚集过程中起着自催化的作用，已形成的胶质分子可能促进其他胶质基团的生成与聚集[36-37]。