沧州近地面臭氧浓度与气象条件关系

沈瑞珊，王 琼，熊险平

(河北省沧州市气象局，河北 沧州 061001)

近地面臭氧主要是通过自然排放和人为排放的前体物，在太阳辐射的作用下发生光化学反应过程生成[1,2]。有研究表明，光化学过程是近地面臭氧最主要的来源，其贡献是平流层臭氧输送通量的7～15倍[3]。在近地面层, 臭氧浓度的高低还受到气象条件的深刻影响, 气温、湿度、雨雪天气、风速风向和气压等气象条件都会对近地面臭氧浓度产生明显的影响[4]。伴随着近30a经济快速发展，臭氧污染已经跃居中国最主要的污染之一[5]，尤其在长三角、珠三角和京津冀等大型城市群，臭氧污染威胁更加严重[6-10]。

一般认为，臭氧污染事件常出现在气温高、辐射强、相对湿度小的条件下[11-13]，但受多种因素影响，不同地区光化学污染和气象条件之间的关系会有所不同，甚至有较大的差异。有研究表明，北京地区臭氧浓度变化与气象因素的关系在不同季节有差异，其中在夏季与温度相关性较高，在冬季与风速相关性较高[14]。Zhao等[15]发现在香港地区臭氧极端重污染事件中，辐射相关因子的作用显著增强。因此，通过分析几种气象因素与近地面层臭氧浓度的关系，来初步总结河北沧州近地面层臭氧浓度的变化规律及气象因素的影响, 为该区近地面层臭氧污染防护和深入研究提供科学参考依据。

1 资料和方法

臭氧监测数据来源于沧州市大气成分监测站。该站位于沧州市区的北部(116°52′E,38°18′N)，气象数据采用沧州区域站54616(116°31′E,38°16′N)同期观测的日最高气温、日平均相对湿度、日降水量、日平均风速、日地面平均气压，与臭氧数据监测站点位置最为接近，能够较好地反映局地臭氧气象特征。文中所用的数据为基于小时臭氧浓度统计的日最大O3_8h，数据采用时段为2013年1月—2018年12月共6年。

百分位数浓度指评价时段内监测项目浓度分布在10、25、50(中位数)、75、90百分位的浓度值。文章采用第90百分位臭氧浓度表示臭氧浓度在不同气象条件下高、低浓度的分布规律和浓度水平，有助于评价特别环境条件下空气质量特征。其计算过程主要是将样本数为N的数据按大小顺序排列，则第P百分位数的值等于第{P[(N+1)/100]}个数的值，当{P[(N+1)/100]}不为整数时，用线性插入法从两个相邻的数中计算出第P百分位的值。

2 结果与讨论

2.1 沧州地区臭氧污染特征

由图1可见，O3表现为较明显的季节特征，春季和夏季平均浓度最高，其中6月是平均浓度最高的月份，5月和7—9月都维持在较高的位置，10月为年内变化转折点，平均浓度开始明显下降，12月为年内浓度最低月份。

根据《环境空气质量标准》中O3_8h轻度污染标准(O3>160为臭氧浓度超标事件)，2013—2018年沧州超过轻度污染的标准年均36.8次，6月份超标天数最多,占年超标日数的24.43%，其余较多的月份为5月和7—8月。6月份超标日数占当月臭氧日数的56.84%，其余较多的月份为5月和7—9月，10月明显下降，11—12月没有超标天数，且11—12月在观测时段内未发生超标(图2)。

2.2 臭氧浓度与局地气象要素的关系

2.2.1 臭氧浓度与气温

在所有气象因子中气温与臭氧相关性最强(除冬季)，春季、夏季和秋季较高的气温是沧州市臭氧发生的必要条件，此时O3主要由局地光化学反应生成。而冬季太阳辐射减弱，局地光化学反应相应减弱，表现为臭氧浓度均值与冬季气温相关关系不显著。

从监测数据分析得到(表1)，沧州地区臭氧随着气温的升高，臭氧平均浓度和第90百分位臭氧浓度均有明显升高。最高气温在10℃以上，臭氧平均浓度和日最高气温均呈正相关。以上分析表明，气温是影响沧州地区臭氧浓度主要的一个气象因素，较高的气温是臭氧污染发生的必要条件。气温的升高会导致臭氧前体物的主要汇项—过氧酰基硝酸酯(PAN)浓度降低，从而使臭氧浓度增加，另外气温的升高往往伴随着辐射的增强、水汽的减少，并有利于异戊二烯的自然排放，这些因素共同作用导致气温增加的同时臭氧浓度也随着增加[16,17]。统计分析显示(图5、图6)，2013年以来，沧州地区夏季的月平均气温和最高气温均呈增加趋势，且2017年的增幅最为明显，也是导致2017年超标日数占比最多的重要原因之一。

2.2.2 臭氧浓度与辐射

太阳辐射在一年四季均与臭氧浓度有很强的相关性，紫外辐射的相关性较太阳辐射稍差，但仍能体现明显的正相关关系。从表2分析来看，随着太阳辐射增强，臭氧平均浓度与第90百分位臭氧浓度均呈明显增加趋势。表3中紫外辐射与臭氧浓度的变化关系与太阳辐射略有差异，当紫外辐射强度在20～30nm区间时，臭氧平均浓度与第90百分位臭氧浓度最大，随着辐射强度继续增大臭氧浓度反而有所下降，第90百分位臭氧浓度下降较为明显，这与秩相关系数呈负相关的结论一致。

表1 不同气温区间臭氧浓度(μg/m3)和秩相关系数

表2 不同太阳辐射区间臭氧浓度(μg/m3)和秩相关系数

表3 不同紫外辐射区间臭氧浓度(μg/m3)和秩相关系数

2.2.3 臭氧浓度与湿度

相对湿度是影响臭氧浓度的另一个重要因素。臭氧浓度与四个季节的相对湿度均呈明显负相关，相关系数在夏季最高，春季次之，秋冬季最低，说明春夏季水汽充沛，相对湿度对O3浓度的影响更显著。从图3中可以看出，5—6 月，臭氧浓度达到峰值，此时相对湿度并不高，进入7月，雨季来临，大气中水汽含量大增，相对湿度也大幅升高，此时沧州地区的臭氧浓度反而开始下降，一方面降雨对环境空气形成湿清除，另一方面也减弱了太阳辐射，所以导致臭氧浓度下降。而7、8月份平均相对湿度显著升高，臭氧平均浓度和超标日数较5、6月份均有明显的降低。

另外，对不同相对湿度区间臭氧浓度监测分析可知(表4)，相对湿度在60%～70%区间内臭氧平均浓度最高，达到112.5μɡ/m3，其次是50%～60%和40%～50%。由于夏季绝大多数情况下的相对湿度>50%，此时与臭氧浓度呈负相关。因此，夏季一般情况下，相对湿度越高，臭氧平均浓度越低，这一点在第90百分位臭氧浓度上表现得更为明显。而春季绝大多数情况下相对湿度在50%以下，此时相对湿度的增加反而会造成臭氧浓度的升高。

2.2.4 臭氧浓度与降水量

降水也是影响臭氧浓度的重要因素之一，从相关性看，春季沧州地区臭氧浓度变化与降水呈正相关。其他季节，沧州地区臭氧浓度变化与降水呈负相关，且夏季负相关最明显。图4展示了近5年的降水量及降水性质与臭氧浓度的关系，发现沧州地区春、夏季产生的降水多为强对流性质降水，闪电时的高能量电荷(即光化学作用下)产生臭氧，导致臭氧浓度有所升高，但当降水量较大时，也会导致臭氧浓度一定程度的降低。其他季节多大范围稳定性降水，降水前期及降水中云量较多，紫外辐射强度较弱，大气中光化学反应不明显，臭氧浓度变化不明显或有所下降。

从沧州地区臭氧浓度与日降水量的关系来看(表5)，春秋季晴天臭氧浓度最高，达到135.8μg/m3，其次出现在暴雨(50～100mm)和大雨(日降水25～50mm)的情况下，从相关性来看，日降水量在5mm以上呈负相关，降雨量越大，臭氧浓度越小，该结论与臭氧平均浓度和第90百分位臭氧浓度均不符合，考虑原因是受降水性质的影响，虽然雨天伴有湿清除作用，且云量较多，会不利于大气光化学反应的进行，但雷电造成的光化学反应也会导致高浓度臭氧的生成，因此春夏季节，臭氧的垂直传输也是影响地面臭氧浓度的重要原因。

表4 不同相对湿度区间臭氧浓度和秩相关系数

表5 不同降水区间臭氧浓度和秩相关系数

2.2.5 臭氧浓度与风

风向与风速会影响臭氧污染物的输送和扩散，由于沧州东临渤海，不同风场均会显著影响沧州臭氧浓度。近几年气象观测数据显示，沧州地区全年盛行偏南风和偏东风，而全年臭氧超标日风向主要以西南偏西风和东南风为主(图略)，这与臭氧超标日出现最多的夏秋季节一致，对于冬春季节的臭氧超标日则主要以西南偏西风为主。说明在观测点南部存在重要的臭氧产生源地，在偏南气流的作用下，影响观测点的臭氧浓度变化。

从臭氧超标日出现的逐日风向频率变化看(图5，图6)，冬春季当发生臭氧污染时，沧州地区盛行风由前两天的西南偏西风或东北偏东风转为明显的偏南风，冬春季此风向一般伴随天气晴朗、风速较小等气象条件。臭氧结束的后一日，偏北风和偏东风频率明显增大，有利于臭氧污染物消散。而对于夏秋季，臭氧发生当日的偏北风频率明显较前两日减弱，主要以西南风为主。对比分析结果，风向对于冬春季的臭氧超标影响较为明显。

从沧州地区全年臭氧浓度与日均风速关系来看(表6)，风速越大，平均臭氧浓度越高，第90百分位臭氧浓度均超过150μg/m3。4m/s以下第90百分位臭氧浓度随风速的增大而增大，表明高风速更容易导致高浓度的臭氧污染，4m/s以上臭氧平均浓度与3～4m/s区间相差不大，但其对应的第90百分位数却明显减小，表明风速>4m/s会出现臭氧污染，但不易出现高浓度的臭氧污染。

从沧州地区冬春季臭氧浓度与日均风速关系来看(表7)，风速越大，平均臭氧浓度越高，第90百分位臭氧浓度在3～4m/s区间内达到最大149.8μg/m3。从以上相关性来看，当风速>4m/s时相关性较强，且均为正相关，表明当风速>4m/s时，风速越大，平均臭氧浓度越高，但不易出现高浓度臭氧污染。

2.3 臭氧浓度与混合层高度

冬春垂直交换作用相对明显，春季相较于冬季混合层高度增高，这与地面平均风速的变化结果一致，春季臭氧浓度的增加与风速的增加导致混合层高度的增加有一定关系。

为了方便直观地比较臭氧超标日发生、消亡过程伴随的气象条件变化情况，本研究将臭氧超标日前后共5d的气象参数进行简单的标准化处理，标准化公式如下:

标准化数据=原始数据/原始数据均值×100

经过标准化处理后，臭氧超标日前后5d的气象参数变化如图9所示，沧州地区超标日的出现伴随着一系列气象条件的共同改变，包括晴天少雨、混合层高度增加、风速增大、相对湿度降低及气温升高等气象特征。超标日结束时往往伴随着相反的气象变化，包括降雨、多云、湿度增大、太阳辐射减弱、风速增大等气象特征，但是与污染形成过程相比，结束过程的气象要素变化速度更快。

表6 全年不同风速区间臭氧浓度和秩相关系数

表7 冬春季不同风速区间臭氧浓度和秩相关系数

2.4 臭氧浓度与颗粒物的关系

近地面臭氧浓度与到达地表的太阳紫外辐射高度相关，后者又取决于气溶胶污染强度[18]。大气颗粒物通过吸收或散射作用，改变到达地表的紫外辐射，降低 NO2的光解速率，影响大气氧化能力，进而影响近地面臭氧浓度。

图9、图10表明，沧州地区温度在24℃以下时，臭氧浓度和 PM10呈反相关；24℃以上呈正相关，沧州地区在不同的相对湿度情况下，臭氧浓度和 PM10都呈反相关。说明，当温度高于24℃时,PM10浓度的减少，有利于臭氧浓度的增加，且湿度越大,PM10浓度减少导致的臭氧浓度增加的速率越快。对于臭氧污染高发而颗粒物浓度水平相对偏低的5—10 月，气象特征即高温，日照强烈，臭氧前体物的活性较强，利于大气中的各类光化学反应的发生。而近几年PM10浓度的逐步减少，对于臭氧浓度的增加也起到一定的促进作用。

PM2.5在不同温度和湿度下对臭氧的影响与 PM10基本一致，另外在PM2.5污染较为频发的秋冬季，PM2.5浓度与能见度也存在显著幂函数关系，当PM2.5浓度较高时，更容易出现大雾天气[19],从图12可以看到，当出现大雾天气时，对应于气象条件为相对湿度大，风速较小，能见度较差，混合层高度低，此时的臭氧平均浓度较未出雾时浓度明显降低，表明，PM2.5浓度还会通过影响大雾天气的生成从而间接影响近地面臭氧浓度。近三年沧州市秋冬季大雾日数的显著减少，也是造成秋冬季臭氧平均浓度有所增加的原因之一。

3 结论

(1)沧州市臭氧变化表现为明显的季节性特征，臭氧污染季节分布呈单峰型。春季和夏季平均浓度最高，其中6月是平均浓度最高的月份。臭氧超标日数呈明显增加趋势，6月份超标日数最多，占当月臭氧日数的56.84%，占年超标日数的24.43%。

(2)臭氧浓度与气温之间并不是简单的正相关关系，在不同的气温区间二者呈不同的相关性，但是较高的气温仍然是臭氧污染发生的必要条件，气温越高越容易导致更高浓度臭氧污染的发生。在绝大多数情况下，相对湿度与臭氧浓度间呈负相关，当相对湿度>50%时，相对湿度越高，臭氧平均浓度及第 90 百分位数浓度均会降低。

(3)降水量级及降水性质都会对臭氧浓度造成明显的影响，连续多日无雨或少雨是臭氧污染事件发生的必要条件。当日降水量>10mm时，沧州地区多为春夏季的对流性降水，此时的臭氧浓度较高，日降水量在5～10mm时，多为春秋季层状云降水，此时臭氧平均浓度和第90百分位臭氧浓度最低。

(4)风向与风速影响臭氧污染物的水平传输和垂直扩散，冬春季，当沧州市发生臭氧污染时，盛行风由西南偏西风或东北偏东风转为明显的偏南风，随着风速的增大，臭氧平均浓度反而明显增加；通过分析混合层高度与风速的关系，发现春季臭氧浓度的增加与风速增大导致的混合层高度增加有重要的关系。

(5)颗粒物通过影响到达近地面的气象要素，从而间接影响臭氧浓度。当温度高于24℃时，PM10浓度的减少，有利于臭氧浓度的增加，且湿度越大，PM10和PM2.5浓度减少导致的臭氧浓度增加的速率越快。对于臭氧污染高发而颗粒物浓度水平相对偏低的 5—10 月，气象特征即高温，日照强烈，利于大气中的各类光化学反应的发生；另外PM2.5浓度影响秋冬季大雾天气的产生，从而影响秋冬季的臭氧平均浓度，近三年沧州市秋冬季大雾日数的显著减少，也是造成秋冬季臭氧平均浓度有所增加的原因之一。

(6)沧州地区超标日的出现伴随着一系列气象条件的共同改变，包括晴天少雨、混合层高度增加、风速增大、相对湿度降低及气温升高等气象特征，这些因素导致光化学反应增强，高空高浓度臭氧向地面扩散加速，地面臭氧迅速积累， 从而造成严重的光化学污染事件。超标日结束时往往伴随着相反的气象变化，包括降雨、多云、湿度增大、太阳辐射减弱、风速增大等气象特征，且变化更加剧烈，这些因素一方面大大削弱了臭氧的光化学反应过程，另一方面加快了污染物的水平输送和稀释，从而导致本地臭氧浓度迅速降低。