向日葵秸秆生物质炭制备及性质研究

鱼银虎，崔海婷,沈妙荣,李若琳

(运城学院，山西 运城 044000)

0 引言

生物质炭是生物质在厌氧或缺氧条件下高温裂解得到的炭质材料，极具开发和利用价值[1-4]。随着其经济价值的提高，近年来在市场化的过程中出现了一些不合理的开发方式，例如伐木取炭，这使得生物炭的发展受到了限制。解决这一问题的关键就在于生物炭的来源，在此情况下农林废弃物成为生物炭来源最佳选择，其中秸秆更是不可或缺的理想原料[4-7]。我国每年会有大量秸秆产生，但是秸秆还田量偏低，大量的秸秆被浪费，有的在田间焚烧，产生了大量烟雾，存在极大的安全隐患，极易引发火灾；有的随意弃置，严重污染了农村及城市环境，给人们的生活带来极大困扰。如能充分利用秸秆资源制备生物质炭，则可以很好地解决这一难题，并将对我国节能减排事业作出重要贡献。

生物质炭的应用非常多样化，除了科技生物炭在热力发电、气水净化、冶金等领域有着广泛的应用，用于农业领域可以对土壤进行改性、改良，提高肥力、固炭[1, 7-15]。不同的应用领域对生物质炭有不同的要求，而生物质炭的预期性能取决于原料性质和炭化条件[2, 15-18]。本文采用运城当地的向日葵秸秆为原料，探索不同处理温度下生物质炭结构和性质的差异，为后续生物质炭的研究和应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

原料为山西运城当地常见农作物向日葵的秸秆，干燥、粉碎后备用。

1.2 生物炭制备

首先，用质量分数为10%的 KOH溶液浸渍粉碎好的秸秆24h，再用清水冲洗至中性，然后在125℃的条件下恒温干燥24h。其次，取适量干燥好的秸秆放入瓷舟中，置于N2(350 mL/min)保护的管式炉内，从室温以10℃/min的升温速率加热至350℃或410℃，保温1.5h进行热分解后随炉冷却至室温，取出并用蒸馏水洗涤至中性。最后，放入125℃真空干燥箱中干燥24h，得到最终的生物质炭。将干燥好的秸秆及其在350℃和410℃热解的生物炭分别用保鲜袋密封，并分别标记为S、S1和 S2。

1.3 热重测试

采用德国NETZSCH公司生产的STA 449F3型同步热分析仪对生物质原料进行热重分析。测试条件：将质量约10mg的原料放入氧化铝坩埚后轻轻振荡使样品铺平，在流速为30mL/min的N2保护下，以10℃/min升温至600℃。

1.4 红外测试

采用德国布鲁克公司生产的TENSOR 27型傅立叶红外光谱仪对试样进行分子结构分析。测试条件：取少量S1或 S2样品与光谱纯KBr按质量比1∶100研磨均匀后，用压片机压制成均匀可透光的薄片，调节仪器的测量范围为400～4000cm-1，设定分辨率为4cm-1。

1.5 拉曼光谱测试

采用英国雷尼绍(Renishaw)公司生产的inVia型拉曼光谱仪，通过分子的振动、转动散射光谱，分析生物炭的分子振动、转动能量和对称性等结构信息。

2 实验结果及讨论

2.1 热重实验分析

图1为向日葵秸秆在加热炭化过程中的TG和DTG曲线，由图可知：随着温度的升高，小麦生物质原料的热解过程可分为失水、热解和缓慢炭化阶段。在169℃前，TG曲线下降缓慢，失重率较小，该阶段主要为吸热失水阶段，失重率为8%。向日葵生物质的热解主要集中在169～358℃，TG曲线呈现急剧下降趋势失重率达50%，308℃热失重速率达到最大，该阶段生物质中纤维素、半纤维素及木质素受热分解，生成小分子挥发性物质；随后，开始进行脱烷基和芳化缩聚反应，直到515℃ TG曲线变化趋于平缓，表明生物质基本完全热解，结构发生重排，碳以杂乱无定形碳为主，形成的石墨微晶结构排列不太规则，微晶之间保留一定孔隙，进一步高温处理，可形成稳定的大分子稠环芳香结构，有利于向石墨化方向发展，剩余部分为焦炭，该阶段失重率为22%。

2.2 红外光谱分析

生物质炭表面官能团的种类可以通过FTIR谱图进行定性分析。从图2中可知，不同温度下制备的生物质炭均含有丰富的官能团。

生物质炭通常被用作于吸附剂，而影响其吸附性能的主要影响因素是其表面的官能团，图2是秸秆原料及其在两种不同温度条件下热解产物的红外光谱图。由图 2可见，秸秆及其炭化产物的官能团的种类趋于一致。

在3444cm-1处显示了较强的吸收峰，是醇羟基的特征吸收峰，随着温度的逐渐升高醇羟基的吸收峰值在逐渐减小。在波数为2360cm-1附近的吸收峰可能是受到空气中CO2的干扰。在波数为1635cm-1附近出现的吸收峰，可能是醇、酚和醚的C=O吸收峰，这表示秸秆及其生物炭的表面都含有该类含氧官能团。从图中分析得出随着温度的升高这些吸收峰的峰值在减小，说明红外光谱中C=O吸收峰变弱，可能是因为C=O比较容易断裂，在高温下生成CO和CO2析出所致。样品在波数为 1110cm-1附近出现了较强的吸收峰，这些吸收峰是纤维素和半纤维素的特征吸收峰，是C-O和O-H振动产生。样品的红外光谱图结果表明：原料不同温度热解产生的生物炭均含有一些含氧基团，例如烷基、芳香基等；炭化温度越高，-OH、C=O、-CH3吸收峰的峰值越低，而芳香族基团吸收峰的峰值在升高，说明在生产过程中温度越高其芳香化程度也就越高。可以预期，在以后的生产过程中可以通过提高温度来增加生物炭的芳香度。

2.3 生物炭拉曼光谱测试(Raman)

从图3中可知两种温度下的生物质炭均在1360cm-1和1580cm-1左右出现特征吸收峰，其中1360cm-1左右出现的特征峰被称为D峰，在1580cm-1左右出现的峰被称为G峰，D峰代表的是C原子晶格的缺陷，G峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动。Id/Ig的强度比代表石墨化程度。从图中可以看出随着温度的升高D峰G峰的峰值强度比随之增大，表明生物炭的石墨化程度随着温度升高而升高。

3 结论

(1)热重分析表明向日葵秸秆热解过程可分为失水、热解和缓慢炭化三个阶段，热解质量损失50%。

(2)由红外光谱图分析得出，不同温度下的生物质炭均含有烷基、芳香基及一些含氧团官能团，随着炭化温度的不断升高，羟基、羰基、甲基和亚甲基也在慢慢的减少，生物炭表面含氧官能团总量也在减少。

(3)拉曼分析表明，随着炭化温度的升高，秸秆中的纤维素微晶结构被破坏程度越来越严重，生物炭的径粒逐渐减小，生物炭的石墨化程度也在逐渐增强。