UV/O3 高级氧化法对水中布洛芬降解效果及其动力学

王毅博，王少坡，王 哲，周瑞飞，常 晶

（1.天津城建大学，天津300384；2.天津市水质科学与技术重点实验室，天津300384；3.天津理工大学，天津300384）

近年来，药物及个人护理品（PPCPs）中的医药品类有机物在我国产量巨大且使用广泛， 在生产和使用过程中大部分以原药或代谢产物的形式排放，进入污水系统。目前，传统的污水处理工艺并不能有效地降解此类药物， 且现有的水质标准也没有对此类污染物进行控制， 使得此类药物在水环境中的残留问题较为严重，对我国的水质安全造成潜在威胁。在众多的医药品类有机物中， 布洛芬作为一种典型的非甾体抗炎药（NSAIDs），在临床上和居民生活中广泛用于缓解疼痛，发烧和肿胀等症状〔1〕，即使布洛芬具有较低的排泄率，但因使用量大、降解困难且常规废水处理只能去除60%到80%，导致部分未经处理的布洛芬药物排放至天然水体中， 使其在水环境中具有较高的检出频率，检出质量浓度在ng/L 级至mg/L 级，在不同的位置范围内变化较大，且对水环境及水生物有多种不良影响〔2〕。 研究表明臭氧氧化法对水中激素类、抗生素类、消炎药品类等大部分药品都具有较好的去除效果，去除率基本可达到90%以上， 但是单独使用臭氧氧化法存在一些缺点，如O3利用率低、羟基自由基（·OH）产量低以及很多情况下不能将有机物彻底氧化等问题〔3〕，为了进一步提高O3工艺的氧化性能，衍生出了多种基于臭氧化的高级氧化技术，UV/O3高级氧化工艺具有不需添加催化剂、操作简易、氧化能力强以及反应速率快等优势，且因其涉及·OH 氧化、臭氧氧化、UV 光解等多种化学反应过程，在处理含有难降解有机物的复杂水体时能够获得较好的矿化效果而受到关注〔4-5〕，目前UV 和O3工艺已经在国内外水处理厂的深度处理或消毒阶段得到广泛应用，现有相关研究表明，UV 和O3的联合使用可以显著强化水体中有毒污染物及其前质的去除〔6-7〕。

本研究首先对UV/O3降解布洛芬的效果进行研究，并与单独UV、O3降解布洛芬的效果进行比较；进而开展单因素影响实验研究和矿化效果研究；并在此基础上对布洛芬的降解和矿化过程进行动力学分析。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

主要仪器：LC-30A 型超高效液相色谱仪，日本岛津公司；COM-AD-01 型臭氧发生器，鞍山安思罗斯环保有限公司；GWA-UN 型纯水净化系统， 北京普析通用仪器有限责任公司；LE104E/02 型电子分析天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；紫外灯9 W-150 cm， 新加坡仟湖集团；LS125 型紫外照度计， 深圳市林上科技有限公司；TOC-VCPH 型总有机碳分析仪，日本岛津公司。

主要药品：布洛芬，纯度≥98%，上海笛柏生物科技有限公司。

1.2 检测分析方法

布洛芬：高效液相色谱法（HPLC）；臭氧浓度：靛蓝二磺酸钠法；紫外光辐照强度：紫外照度计；总有机碳（TOC）：燃烧氧化-非分散红外吸收法。

1.3 实验装置

实验装置见图1。

图1 实验装置

整体分为3 部分：（1）臭氧发生部分。 由空气泵—干燥剂—臭氧发生器组成；（2）反应器部分。 由反应容器（直径10 cm 高度28 cm 的玻璃柱体）—石英玻璃套管（直径为4 cm，内置紫外灯）—曝气头—蠕动泵组成；（3）尾气吸收部分。 由曝气头—碘化钾溶液组成。

反应溶液体积为1 L，溶液初始pH 为5.39±0.1，当研究初始溶液pH 的影响时，溶液pH 由硫酸溶液和氢氧化钠溶液调节。 反应体系内紫外光辐照强度平均为2 600 μW/cm2， 实验采用预通臭氧的半连续流方式，纯水中预通臭氧30 min，臭氧浓度稳定后加入药品并持续通入臭氧， 按时间取样后向待测样品中滴加0.6 mL 的2 mol/L Na2S2O3溶液终止反应，所有实验均重复3 次，取平均值进行作图。

2 结果与分析

2.1 不同处理方法对布洛芬的降解效果

在布洛芬初始质量浓度为2 mg/L，臭氧初始质量浓度为（1.15±0.05）mg/L 的条件下，考察了UV/O3高级氧化法对布洛芬的降解效果，并与单独UV 法、单独O3法去除布洛芬的效果进行对比，结果见图2。

图2 不同处理方法对布洛芬的降解效果

由图2 可知， 不同处理方法对布洛芬的降解效果有显著差异，其中，UV/O3法显著优于2 种单独处理方法，且单独UV 法对布洛芬的去除效果明显低于单独O3法和UV/O3法， 实验数据表明， 反应30 min时，单独UV 法和单独O3法对布洛芬的降解率分别为33.58%和95.17%；而UV/O3法可以在10 min 内将布洛芬降解至检测限以下。此外，通过对水中臭氧浓度的检测发现单独O3工艺中系统内臭氧浓度是基本保持不变的，而在UV/O3协同氧化工艺中，在UV 的作用下，臭氧分解较快，实验过程中水中臭氧浓度保持在较低的状态下。 以上实验结果表明，UV/O3降解布洛芬过程中，UV 和O3不是简单叠加，而是具有协同促进作用。

2.2 单因素影响实验

2.2.1 布洛芬初始质量浓度的影响

在臭氧初始质量浓度为（1.15±0.05）mg/L 条件下进行实验， 布洛芬的初始质量浓度分别设置为0.41、0.82、1.62、3.28 mg/L 这4 个浓度梯度进行实验，结果见图3。 动力学拟合见表1。

图3 UV/O3、UV、O3 对不同初始浓度布洛芬的降解效果

表1 UV、O3、UV/O3 降解不同初始浓度布洛芬效果的拟合反应动力学

由图3、表1 可知，随着布洛芬初始浓度的增加，均会在一定程度上抑制3 种处理方法对布洛芬的降解效率。同时，动力学分析表明以上3 种处理方法对布洛芬的去除符合伪一级反应动力学，且布洛芬的降解反应速率常数（kobs值）均随着布洛芬初始浓度的增大逐渐降低。 在纯水中，UV 对布洛芬的降解主要来源于直接光解， 增大布洛芬的初始浓度导致布洛芬降解后产生的中间产物浓度的升高， 对紫外光吸收和屏蔽作用增强，从而影响布洛芬的降解速率；在UV/O3和O3体系中，随着布洛芬初始浓度的增加，积累的中间产物浓度升高，与布洛芬竞争氧化剂越激烈，作用于布洛芬的氧化剂含量降低，导致布洛芬氧化降解速率下降。 对比3 种处理方法可以发现，在相同的反应条件下，UV/O3协同氧化降解布洛芬的kobs值显著高于单独UV 和单独O3法， 表明UV/O3降解布洛芬的反应速率明显高于其他2 种单独处理方法。

2.2.2 溶液初始pH 的影响

在布洛芬初始质量浓度为1.64 mg/L，臭氧初始质量浓度为（1.16±0.05）mg/L 的条件下，考察溶液初始pH 对UV、O3、UV/O3降解布洛芬的影响， 结果见图4。 动力学分析见表2。

图4 pH 对O3、UV/O3 降解布洛芬的影响

表2 不同氧化方法在不同初始pH条件下降解布洛芬效果的拟合反应动力学

由图4、表2 可知，单独O3法对布洛芬的降解效率随pH 的增大而明显增大；从动力学方面来看，当pH=4 时，降解速率比较低，kobs为0.054 3，但是随着pH 的升高，反应速率明显提高，在pH 为10 时，kobs升高到0.190 7， 溶液初始pH 的提高对提升O3降解布洛芬的速率有着显著效果。而在UV/O3体系中，pH 对布洛芬降解效率的影响小于单独O3体系， 通过动力学的分析，同样是碱性条件下布洛芬降解效率更高。

2.2.3 机理分析

机理分析见式（1）～（7）。

在偏酸性溶液中， 水中臭氧主要以分子形式存在，随着pH 的增加，OH-浓度增加，反应（1）正向进行，臭氧分子分解产生氧化能力更强的·OH，随着·OH 生成量的不断增加，布洛芬去除效果增强，所以溶液初始pH 对O3氧化法去除效率影响较大。 而在UV/O3体系中， 降解布洛芬途径主要包括UV 辐照、O3氧化和·OH 氧化等相关化学反应过程，UV 辐照降解布洛芬的过程受pH 的影响并不显著， 从·OH的生成过程来看，溶液初始pH 的升高，有助于促进体系中O3和H2O2等组分的分解生成·OH〔反应（1）、（5）～（7）〕，进而促进布洛芬的氧化降解，而在酸性条件下，虽然反应（1）、（5）～（7）受到抑制，但H2O2的累积促进了反应（2）～（4）的正向进行，也会促进·OH的生成〔8〕。 综上，溶液初始pH 的升高对O3和UV/O3降解布洛芬均有一定的促进作用，但是由于O3/UV 协同氧化系统的反应较为复杂，反应（1）～（7）会对生成自由基的链式反应进行调节，因此pH 对UV/O3协同氧化降解布洛芬的影响小于对单独O3氧化的影响。

2.3 布洛芬的矿化效果

在布洛芬初始质量浓度为10 mg/L，臭氧初始质量浓度为（1.85±0.05）mg/L 的条件下，考察UV/O3、UV、O3对布洛芬的矿化效果，结果见图5。

图5 不同处理方法对布洛芬的矿化效果

由图5 可知， 反应130 min 时，UV/O3可以将布洛芬矿化约82%， 且反应前130 min 布洛芬的矿化效果符合伪零级动力学，拟合方程为TOC/TOC0=-0.006 1t+0.998 6，R2=0.983 7。 相比较而言，UV 和O3体系在反应至200 min 时，对布洛芬仍无显著的矿化效果。 由此可见，虽然UV、O3均能起到降解水中布洛芬的作用， 但是对布洛芬降解生成的中间产物或副产物难以进一步氧化直至矿化。

3 结论

（1）UV/O3高级氧化法降解水中布洛芬的过程中，UV 和O3表现出较好的协同促进作用，相较于单独UV、O3降解布洛芬的效率有了较大提升。 单因素影响实验表明，UV/O3在布洛芬较高的初始浓度下也能将其较快地降解到检测限以下， 且受水体初始pH 影响较小。

（2）UV/O3、UV 和O3降解布洛芬均符合伪一级反应动力学方程， 由反应速率常数对比可以发现：UV/O3比单独UV 和单独O3降解布洛芬的速率有显著提升，3 种方法降解布洛芬的速率常数都与布洛芬的初始浓度呈反比， 而且偏碱性条件有助于提高UV/O3和O3对布洛芬的降解速率。

（3）UV/O3在反应进行至130 min 时， 对布洛芬有将近82%的矿化效果，矿化过程符合伪零级反应动力学模型，有助于降低中间产物对环境的二次污染。而单独UV 和单独O3，在反应至200 min 时，对布洛芬基本无矿化效果。 综上，UV/O3在降解有机物的过程中，对控制中间产物和副产物的生成有显著优势。