印刷石墨烯基柔性电子器件的进展及应用现状

张洋 褚夫强 孙加振

柔性电子是一种新兴的技术，目的是在柔性基材上制作电子电路，使得具有机械柔性的光电子器件成为可能。柔性电子既要满足电子器件具有一定的机械柔性和延展性，又要保证在弯折、扭曲等非平面的环境下维持较为稳定的工作状态。和传统的硅基电子器件相比，柔性电子器件具有轻量化、可弯曲等优势，且与其他设备兼容性好，能够适应更为广泛多变的工作环境。同时，传统的硅基制造技术难满足柔性电子器件的发展需求，印刷技术作为一种大面积、高精度圖案化制造技术，对于电子产品的高精度、高分辨率制造最为有效、最为直接。随着可印刷光电功能墨水的不断涌现，印刷电子成为了新材料及其器件制造领域的热点。如图1所示，印刷制备柔性电子器件已经在透明导电薄膜、能源储存、薄膜晶体管、电致发光设备和可穿戴传感器等领域具有可预见的市场需求及产业化前景。

石墨烯

石墨烯是一种新型碳纳米材料，是由sp2杂化碳原子组成的、呈周期性地堆积排列的六边形蜂窝状晶体结构。它厚度仅有0.35nm，是世界上已知的最薄的二维材料。由于独特的二维层状结构，使得石墨烯具有优异的光、电、热及柔性机械性能，如：石墨烯具有良好的透光率（～97.7%）、导热性（3000～5000Wm-1K-1），电子迁移率可达2×105cm2/（V·s），电导率高达106 S/m。从一片石墨烯上可以变换出不同形状的结构，因此石墨烯是构建其他维度碳材料的基本结构单元，如图2所示，进一步团聚形成富勒烯，卷曲形成碳纳米管，堆积形成三维石墨。

石墨烯的制备是对其进行科学研究和广泛在其他领域应用的前提与基础。目前制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、化学气相沉淀法、外延生长法、氧化还原法等。不同的制备方法所得到的石墨烯具有不同的品质和产量，而且面向的应用领域也不相同。目前制备石墨烯的方法主要研究的方向是高产率、可控制、环境友好的制备方式。以下介绍的是几个常见石墨烯的制备方法。

1.微机械剥离法

微机械剥离法是指通过机械方法对石墨片施加外力，从石墨将石墨烯片层层剥落的方法。Andre Geim和Konstantin Novoselov两位科学家就是采用的这种方法获得的单层石墨烯。虽然该方法得到的石墨烯质量高，但尺寸较小，大小不均匀，而且生产成本较高，难以满足工业化、规模化的生产要求，因此这种方法目前局限于实验室使用。

2.外延生长法

外延生长法是通过在真空环境下，通过高温加热单晶的碳化硅（SiC）使其逐渐脱除硅原子，碳原子重新排布、结晶进一步生成石墨烯片层的方法。这种方法能够快速在基底上获得大面积、高质量的石墨烯，在电子器件、集成电路等领域应用广泛。但是其缺点有：①需要单晶基底、特定气氛环境，且高温制备的生产环境导致高能耗，制备成本较高;②在后续石墨烯的转移有过程中，很难做到选择性腐蚀基底SiC，却不影响石墨烯结构完整性，对石墨烯产生不利影响。因此，外延生长法就目前的技术来说，难以成为实现工业级大规模生产石墨烯的制备方法。

3.化学气相沉淀法（CVD）

化学气相沉淀法（CVD）是大规模制备半导体薄膜材料常用方法，同样这种方法也是目前有效制备高质量石墨烯的途径之一。化学气相沉淀法先在基材的表面形成一层过渡金属薄膜，用此金属膜作为催化剂，以甲烷、乙烯等小分子含碳气体为碳源，经气相解离后在过渡金属膜表面形成石墨烯片层，最后利用酸液腐蚀金属膜得到石墨烯。化学气相沉淀法具有能够实现石墨烯的大面积连续合成，并有对层数进行控制等优点，但反应条件要求较高且生产成本较大。

4.氧化还原法

氧化还原法是目前制备产率最高的一种方法，氧化还原法具有反应条件温和、制备周期短、生产成本低、产量大等优势，常广泛应用于石墨烯及其复合材料的制备。氧化还原法通过将天然或预处理的石墨粉经过氧化后得到单层或少数层的氧化石墨烯，然后采用不同的还原方法将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯（如图3所示）。氧化方法主要有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法等，还原方法主要有气相还原、液相还原、热还原、光催化还原等。

印刷石墨烯基柔性电子器件

由于独特的结构及其优异的光、电、机械性能，石墨烯成为印刷制备柔性电子中应用最为广泛的材料之一。通过复合和改性的策略对石墨烯进行处理以及多维组装，如薄膜、纤维、气凝胶等，以满足多种需求。通过灵活的图案设计和精密的微结构装配操作，实现了印刷制备电子电路、超级电容器、可穿戴传感器等各种石墨烯器件。

1.透明导电薄膜

透明导电薄膜能够在可见光范围内同时传输光和导电，是许多光电器件的重要组成部分。传统的透明导电薄膜是由氧化铟锡（ITO）制成的，其主要缺点是成本高、制造成本高、脆性大，特别限制了它们在柔性光电器件中的应用。基于石墨烯高透光率、导电性和优异的机械柔韧性等性能，采用不同的印刷工艺制备的石墨烯基透明导电薄膜在提高其光学和电学性能方面取得了很大进展。

Lihong Li等人采用金银纳米粒子/氧化石墨烯（Ag@AuNPs-GO）复合油墨对黏弹性状态的基材聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行喷墨打印，还原后得到还原氧化石墨烯（rGO）柔性透明导电膜，如图4所示。由于核@壳结构结构模型的稳定性，可以有效阻止石墨烯片层的团聚，且提高Ag@AuNPs-rGO膜的导电稳定性，此外，Ag、Au及石墨烯的协同作用，可以使电子在Ag@Au与石墨烯之间的传输变得容易，使其具有优异的的导电性。与其他工作相比，透明导电薄膜显示出高透明度（～98%）和高分辨率的线rGO～7um宽度。他的研究为高稳定集成电路和高透明器件提供了一种有前景的策略。

2.超级电容器

超级电容器作为一种功率密度高、能量密度高、充放电快、循环寿命长的电化学储能装置，正受到越来越多的关注。超级电容器的电极材料种类繁多，包括碳类材料过渡、金属氧化物及导电高分子材料在内的活性材料被广泛应用在超级电容器，石墨烯材料作为超级电容器，电极材料具有许多优点，如材料本身的高比表面积以及适宜的终孔孔融，这些都有利于电荷的储存。

如图5所示，Abdelkader等人利用氧化石墨烯油墨通过丝网印刷的方法在纺织品上制备了固态柔性超级电容器，并采用快速电化学方法原位还原氧化石墨烯。由于油墨与纺织基材之间的强相互作用，电极表现出良好的机械稳定性。所得到的超级电容器在1万个循环时表现出良好的循环稳定性，并保持了良好的机械柔性。

3.太阳能电池

可伸缩太阳能电池作为可穿戴电源，在便携式电子设备中具有重要的应用前景，正受到越来越多的关注。但其制造工艺复杂、成本高、拉伸性能低等特点限制了其应用前景。Yuxi Dou等人通过方便的溶液处理方法制备了含有石墨烯和银纳米线夹层结构的2D/1D/2D透明电极，用于制备具有规则结构的高性能半透明钙钛矿太阳能电池（ST-PSC）。在可见光平均透明度（AVT 400 800nm）为20.11%、近红外光为59%的情况下，实现了14.69%的高功率转换效率。还原石墨烯层通过减少电荷重组改善了石墨烯片上银纳米线之间的连接，显著降低了器件的片电阻。

4.可穿戴传感器件

可穿戴传感由于能与人进行便捷的互动，最近引起了广泛关注。这些设备可以附着在衣服上，甚至直接安装在人体皮肤上，用于便携式显示器、人体活动监测传感器和自供电设备等应用。可穿戴显示器可以为智能手机、电子衣服、可伸缩可折叠显示屏以及可卷或可折叠的类似墙纸的显示屏开发新技术。

Boxing An等人报告了一种使用微挤压打印的方法，使用纯石墨烯气凝胶制作具有3D纳米结构的电子传感器设备。该方法可以简单有效的实现任意二维图形和三维形状。印刷石墨烯气凝胶具有良好的导电性和可逆的机械变形性能，测量的电导率可以达到130s/m。通过多通道监测，传感器实现了对5个数字关节的7种不同手势的变化进行监测。

总结与展望

柔性印刷电子制备方法简便灵活，能够实现电子器件的轻量化、多功能、兼容性高的发展需求，有传统硅基电子器件无可比拟的优越性。石墨烯及其衍生物的性能的多样性和机械柔性使得石墨烯成为制备柔性印刷电子器件的热门材料。随着研究的深入和进一步的应用探索，石墨烯基柔性传感器件能源储存、复合材料、可穿戴设备、医疗检测等领域具有广阔的应用前景。

尽管石墨烯基柔性电子器件取得了重大进展，但在实际应用中仍存在许多挑战。例如，石墨烯复杂、高成本的制备技术局限了其产业化发展;石墨烯基柔性电子器件高灵敏度、低功耗等功能仍需进一步优化等。结合石墨烯基复合材料、制备方法、传感机理和独特的结构构造，将石墨烯基柔性电子器件与电源、信号传输和数据处理单元有机集成，有望获得具有良好传感性能的集成石墨烯基柔性电子器件。

作者单位：齐鲁工业大學（山东省科学院）轻工科学与工程学院、山东省高等学校绿色印刷包装材料与技术重点实验室（齐鲁工业大学）、数字打印先进材料协同创新中心（济南市）

责任编辑：李倩 liqian@cprint.cn