纳米纤维素生物降解材料的应用及其改性探析

魏风军 李雅歌

生物天然高分子因具有环境友好、廉价、吸附性能佳、烂泥产量少、可再生和易获得（在自然界中含量丰富）等优点逐渐吸引了研究者们的眼球，纤维素作为自然界中储量最丰富的有机高分子，它以各种各样的形态存在于动植物（占植物界碳含量的50%以上，其中棉花的纤维素含量竟能达到近100%）和一些细菌中，不仅是一种合格的可再生材料，同时具有良好的生物相容性，是一种理想的绿色化学化工的基础原料。其从木制纤维资源的概念出发，生物材料、化工产品等方面的研发受到越来越多世界工业化国家的重视。在食品健康方面，纤维素更是受到人们的关注，因为在过去人们把纤维看作是粗草料，其实结果并非如此，纤维能使食物的残渣膨胀后变松以便能更容易地通过消化道，以这种方式减少残渣在人体内的停留时间，降低人体感染病患的风险。

近年来，来源于纤维素的生物纳米颗粒——纳米纤维素，作为一种可再生及环境友好的纳米材料，受到科学工作者及工业界日益广泛的重视。其在拥有纤维素基本结构和性能的同时也具备了纳米颗粒的典型特征，如质轻、原料可再生性、生物可降解性、弹性模量能够高达140GPa，并且能够减少环境中CO2的排放量，具有较高的表面活性，有利于对其进行表面改性等。比表面积大、杨氏模量高、吸附能力强以及反应活性高等特征，赋予了纳米纤维素一些独特的性能，如光学性能、流变性能以及机械性能，而这些特性也使得其本身的应用价值更为广泛，可作为纳米复合材料中的增强性材料，同时可用于纳米医药、包装材料、造纸、食品工业、油漆涂料、地板、建材等若干领域。

纳米纤维素的种类及应用

纳米纤维是指直径为纳米尺度而长度较大的具有一定长径比的线状材料。狭义上讲，纳米纤维的直径为1～100nm，但广义上讲，直径低于1000nm的纤维均称为纳米纤维。纳米纤维素只是一个总称，根据其功能，制备方法或是形态特征的不同，可分为纳米晶体纤维素（NCC）、纳米纤维素纤维（NFC）和细菌纳米纤维素（BNC）这三大类。其中通过酸解（盐酸和硫酸均可）有效地破坏纤维素无定形区发生横向解离，形成较高结晶度的棒状片段，即为NCC。NFC则是在高温高压的条件下，通过机械剪切，适当的机械化处理使得纤维素纤维不断地纤维化横向分解为其子结构纳米单元，产生纳米纤维素纤维。最后一种BNC则是我们较为熟悉的纳米纤维素材料，它是通过微生物的生物化学作用而产生的。这3类纳米纤维素材料看似大不相同，但实则也有一定的联系。

由表1可以看出，不同的制备方法导致纤维素的直径差异不大，但长度却产生差别，微纤化纤维素主要是靠机械压力制得的，其直径是以纳米为单位的，长度却是微米级别的。纳米晶体纤维素一般是棒状或柱状晶体，晶粒直径由于来源不同而不同，由棉花、木材等植物制得的纳米纤维素长度较短，而以高度结晶的海藻和细菌等为原料制备的纳米纤维素长度可以达到几微米。Svagan等发现，根据原材料和纤维素颤动方式的不同，纤维素的聚合度、形态和纳米纤维的长宽比都会有所不同。

在医药方面，纳米纤维独特的纳米级尺度结构再加上拥有优良的生物适应性。在人工移植、伤口抗菌材料等方面无发现炎症或是排异现象的良好表现引起了人们的极大兴趣。美国一研究所在其牙面和颅面的研究发现，在适当的浓度下，纳米晶体纤维素的支架材料可作为骨骼再生的很有潜力的研究方向。

在美妆护肤品方面，一定的纳米纤维素的加入，可以轻易地穿过上皮层与脂质层清达到清洁皮肤的功效。此外，纳米纤维素与富勒烯完美搭配后产生的物质能够减缓面部衰老，吸收人体所产生的自由基，受到广大爱美人士的青睐。

在造纸制浆工业中，纳米纤维的加入不但改善了传统以废纸脱墨浆、草浆作为生产原料的纸纸强度的问题，同时也可以减少PEA的用量。这说明纳米纤维生产技术不仅提高了纸张的质量，还可以改进传统纸张回收技术以减少能源消耗，利于资源重复利用。

据报道，在一些弹性材料中，有科学家通过纳米纤维素与石墨烯的协同作用，采用浸涂法制备了超双亲聚氨酯海绵。超双亲材料具有超亲水和超亲油的特性，这种超双亲海绵能够在短时间内迅速吸附水和油，为制备具有特殊浸润性能的多孔弹性材料和复合材料提供了参考，并且在催化剂和智能高分子复合材料领域有望获得应用。“绿色生物材料”这一概念正是基于聚合物基质和填料都是生物可降解材料而提出的。纳米纤维素材料巨大的表面积使其广泛应用于污水处理领域，其丰富的表面羟基可以吸附水中的重金属离子，且可通过接枝共聚等改性赋予其更多优异的性能。

纳米纤维素的改性

由于NCC的比表面积大，表面有大量的羟基，冷冻干燥后粒子之间很容易发生团聚现象，从而使其很难分散在有机溶剂中。另外，它的亲水性较强，这种亲水倾向限制了其在复合材料中的应用。为了提高它在有机溶剂中的分散性，通常使用表面改性的方法在其表面引入稳定的电荷或对其表面的小分子进行修饰，例如加入表面吸附剂等。但通常加入的表面改性剂要保证纳米纤维素的晶体结构不发生破坏。

1.纳米纤维素的改性方法

目前，纳米纤维素的化学改性主要包括以下几个方面：

①非共价键的表面吸附改性，这种改性方式比较温和，并且能够较好地改变纳米纤维素的表面亲水亲油性能。

②TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基）是顾名思义对纳米纤维素进行氧化处理的一种改性方式，将其表面羟甲基氧化为羧基，经过此处理的纳米纤维素在水溶性上有所提高。氧化后的纳米纤维由于表面吸附的大量的负离子，因此使得悬浮液的化学性质更加稳定。

③表面硅烷化改性广泛应用于纳米纤维素的表面修饰，硅烷的化学式为SiH4，通过水解反应生成的硅醇能与纤维素表面的羟基发生反应，生成稳定的化合物附着在其表面，经过硅烷化改性后的纳米纤维素形貌发生了改变，分子内部发生了溶胀现象。

④接枝共聚是对纤维素进行改性的一种重要方法，纳米纤维素接枝共聚物不仅可以保持其原来的性质，还可以通过引入化合物侧链，有目的地加强其功能性。

⑤磺化改性、阳离子化改性是通过与纳米纤维素表面的羟基反应，从而赋予纳米纤维素新的应用性能。

⑥酯化改性也是纳米纤维素重要的改性方法，即纳米纤维素的羟基被取代形成酯基以达到化学改性的目的，同时赋予纳米纤维素新的功能特性，常見的就是NCC酯化反应的增塑作用，常用的试剂有氯乙酰、无水醋酸等，其反应机理如下：

fiber-OH+CH3-C（=O）-O-C（=O）-CH3→fiber-OCOCH3+CH3COO

当前酯化改性纳米纤维素研究的发展趋势表现为高取代度化、绿色化，以及引入新的官能团，从而赋予材料以新的功能。

2.疏水化改性研究

纳米纤维素的天然亲水性严重制约了纳米纤维素材料在实际中的应用。目前针对提高纳米纤维素的疏水性，从而提高纳米纤维素材料在潮湿环境或者在水中的应用性能的研究和方法有很多。近年来，对纳米纤维素的疏水改性得到了较大的发展，如依靠静电作用，在纳米纤维素表面吸附阳电性疏水分子; 对纳米纤维素表面的羟基进行化学改性，在其表面引入疏水性基团; 对纳米纤维素进行接枝共聚，改变其亲水性，使纳米纤维素具有疏水性能。不同的改性方式的比较如表2所示。

结束语

近年来，随着人们对环境保护的重视和石化资源的匮乏，人们已经充分认识到纳米纤维素比蕴藏量有限的石油和天然气资源更加优越。纳米纤维素来源广泛，可通过自然循环再生，生物降解性好，是一种优良的绿色资源，因此纳米纤维素的应用日益广泛。此外，通过改性可以在不改变纳米纤维素原有性质的基础上赋予其一些新的特性。疏水改性后的纳米纤维素具备了更多的特性，具备更好的应用性能，有效减少了石油化工产品的应用，对环境保护和资源的节约有着重大的意义。纳米纤维素作为自然界中取之不尽、用之不竭的天然高分子材料，具有很好的生物降解性和可持续性，在不久的将来，改性纳米纤维素将会有更加广泛的应用。

作者单位：河南科技大学包装工程系

责任编辑：王蕾 wl@cprint.cn