煤矿地下水库DOM来源解析

韩佳明，于妍 ，郑然峰，李墨，张凯 ，蒋斌斌，2

1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083；2.煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室，北京 100011

溶解性有机物(DOM)是一种复杂混合物中的脂肪族和芳香族有机化合物，通常是指能通过0.45 μm滤膜的有机质。DOM在环境中普遍存在，是支撑水生食物网、减弱水体光照、调动和运输污染物的可利用有机物的最大来源。水体中DOM主要由腐殖质和非腐殖质两部分组成。腐殖质是有机物经微生物分解转化形成的物质，其主要种类包括胡敏酸和富里酸。非腐殖质主要是指碳水化合物、氨基酸、肽类、蛋白质、核酸、脂肪和色素等许多小分子有机物[1-2]。

神华集团神东矿区大柳塔煤矿利用煤矿采空区中冒落岩体空隙作为储水空间，将安全煤柱用人工坝体连接形成水库坝体，充分利用采空区岩体对矿井水的自然净化作用，建设煤矿地下水库工程[3]。煤矿地下水库的建设达到了“地面清水零入井、井下污水零升井”双零目标，实现了矿井水资源的高效循环利用，既解决了矿井水灾害又保护了矿井水资源，保护环境的同时又完成了节能减排，有效缓解了矿区水资源紧缺的问题[4]。但是，根据全国煤矿矿井水水质调查资料，我国矿井水中普遍含有大量悬浮物和可溶性无机盐类，少数矿井水中含重金属等有害物质[5]。Aiken、冯启言、张彦等研究发现，DOM与水体中的铜、锰等重金属物质的吸附、迁移转换、生物有效性等密切相关[6-8]。因此，弄清矿井水中DOM的组分特征是有必要的。

目前，国内外学者利用荧光光谱技术对水体中溶解有机质进行了大量深入的研究，主要以湖泊[9]、海洋[10]、河流[11]、地下水[12]、水库[13]水体中的DOM为研究对象。黄廷林等[13]利用三维荧光光谱并结合平行因子分析研究了周村水库水体中DOM的组分特征，其DOM可分解为3个组分，且3个组分具有同源性，DOM 的来源以自生源为主。孟庆俊等[14]采用三维荧光光谱仪分析了3 种煤的溶解性有机物(DOM)的荧光光谱特征，并运用平行因子法对荧光数据进行了深入分析，探讨了煤中溶解性有机物与煤中微量元素赋存形态之间的关系。现阶段以煤矿地下水库水体中DOM为对象的试验研究还较少，故本研究利用三维荧光光谱技术结合平行因子分析的方法，对煤矿地下水库水体中DOM的组成结构和来源解析进行了分析，为深入了解长期水-岩作用下煤矿地下水库水体自净化原理、保障区域地下水水质安全及地下水库的高效率运行，提供理论依据及技术支持。

1 研究场地与方法

1.1 研究场地

研究区位于陕西省榆林市神木县大柳塔煤矿地下水库。地下水库的水源主要有3种，即地下各含水岩组含水、沿煤炭开采形成的裂隙带进入采空区的大气降水和由排水管道注入采空区的矿井生产污水。各类水源从采空区高处缓慢汇入采空区相对低洼区，从而形成天然的地下水库。大柳塔煤矿煤层划分为5个盘区，将四盘区、老六盘区、新六盘区3个采空区建成地下水库，即1号水库、2号水库、3号水库。本研究以进入煤矿地下水库原位进出水作为研究对象，采集裂隙水样作为对比，采样时间为2017年12月。

1.2 分析方法

pH值采用便携式pH计测定；TOC采用岛津TOC-LCPHCN200总有机碳分析仪进行测定；水样经0.45 μm滤膜过滤后取滤液进行测定；UV254采用752紫外可见分光光度计检测。以上室内测定指标各设3次重复，并取其均值进行分析。三维荧光光谱采用Dual-FL荧光光谱仪(HORIBA)，在室温下扫描，以Millipore®纯水作为空白，光源为150 W无臭氧氙弧灯，激发波长和发射波长的范围分别为240～450 nm和250～600 nm，均以5 nm步长递增，扫描信号积分时间为3 s，系统自动校正瑞利和拉曼散射。水样的三维荧光光谱利用Matlab R2014a软件中DOMFluor工具包进行平行因子分析；主成分分析利用SPSS22软件分析；采用Excel 2013进行数据统计与分析。

平行因子法(PARAFAC)是三维荧光光谱的常用解析方法，其主要原理是在DOM三维荧光光谱的基础上，用特定的激发和发射光谱将测量的复杂信号分离成各自的基础荧光现象，减少荧光化合物之间的干扰，使定量更准确，从而能够更明确、清晰地认识DOM的三维荧光光谱。PARAFAC提供了数据的定量和定性模型。EEM荧光和平行因子分析的结合已被证明是研究DOM的一个有前景的工具。这些相对便捷的荧光测量可以与其他测量结合使用，以快速地量化和表征各种环境中的DOM。PARAFAC使用公式(1)对三维数据进行建模，通过最小化残差平方和来拟合方程。

(1)

式中，aif为第i个矿井水样品中第f个荧光组分的荧光强度(得分)；bjf为第f个荧光组分的发射光谱数目；ckf为第f个荧光组分的激发光谱数目；F为矿井水样品中DOM的荧光组分的数目；eijk为残差，代表不能用平行因子分析模型计算的变化，残差越小表示数据用此模型拟合得越好。

本研究针对地下水库水体的DOM，对于单个水样的三维荧光数据可产生一个K×J阶的矩阵，其中J代表发射光谱数目，K代表激发光谱数目。I个矿井水样品可产生维数为I×J×K的三维矩阵X。

2 结果和讨论

2.1 DOM去除效果及污染来源分析

结合前人的研究发现，地下水库对水体的净化过程主要通过采空区垮落岩体的过滤、沉淀、吸附和离子交换来完成[15]，在此过程中DOM浓度发生了显著的下降。由表1可知，地下水库进出水pH值在6.98～8.22之间，进出水平均值为7.22，为中性-弱碱性水。pH 值大小在表征岩石矿物是否存在重金属溶解过程上有一定的参考价值[16]，pH值整体水平表明该含水层中未出现重金属污染情况。进入地下水库之前，水体中TOC含量为13.75～16.41 mg/L，平均值为14.69 mg/L；经过地下水库的净化作用，出水中TOC含量为8.25～13.28 mg/L，平均值为10.54 mg/L，TOC的去除率达到28%。进入地下水库之前，UV254为0.152～0.175 cm-1，平均为0.163 cm-1；经过地下水库的净化后，出水的 UV254为0.014～0.027 cm-1，平均为0.023 cm-1，UV254平均下降了85.9%。表明地下水库对矿井水腐殖质类大分子有机物有较好的去除效果。

表1 水样点位置及其水化学特征Tab.1 Point position of water sample and its chemical characteristics

2.1.1 荧光指数f470/520

荧光指数f470/520是判断DOM来源的重要指标，是指激发波长在370 nm时，荧光发射光谱在470 nm和520 nm处荧光强度的比值，用来表征DOM的来源情况。f470/520>1.9时，表示内源输入为主体，DOM的来源是水体或微生物活动；f470/520<1.4时，则以陆源或土壤来源为主，微生物等的活动对DOM的贡献率相对比较低[17]。本研究中，煤矿地下1号水库和3号水库的进水f470/520介于1.4～1.9之间，说明DOM来源既有內源输入又有陆源输入；2号水库f470/520<1.4，说明以陆源输入为主，微生物活动贡献率比较低，2号水库的陆源输入多于1号、3号水库，一定程度上反映了2号水库的进水受到了更多外源输入的影响(如矿井的生产污水)。经过煤矿地下水库的处理作用，出水的f470/520均介于1.4～1.9之间，表明出水中DOM的来源既有内部微生物的活动，也有陆源输入的影响，比如煤矿地下水库中保留的煤柱坝体便是陆源输入的重要介质[18]。但要注意的是，荧光指数与DOM来源、光学特性和历史光照情况有关[19]，单纯通过荧光指数来判断DOM的来源特征并不全面，须结合其他荧光参数来判断。

2.1.2 参数BIX

参数BIX反映水体DOM 自生源贡献[20]，其数值为激发波长310 nm时，发射波长380 nm处与430 nm处荧光强度的比值。BIX为0.6～0.8时，表明自生源贡献较少，主要为陆源输入；BIX大于1.0时，主要为生物或细菌等来源；BIX为0.8～1.0时，则表明DOM 来源介于两者之间。本研究中BIX为1.10～1.72，表明水样自生源贡献较大，DOM主要为生物或细菌等来源，生物可利用性较高，有利于微生物的生长。

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2.1.3 腐殖化指数(HIX)

腐殖化指数HIX可以反映DOM腐殖化程度，其数值为激发波长245 nm时，发射波长435～480 nm的荧光强度之和与发射波长300～345 nm的荧光强度之和的比值[21]。当HIX小于3，表明DOM 呈微弱腐殖化特征及有重要的近期自生源，地下水库各采样点均符合此特征。结合水库进出水情况分析，1号水库S1进水、S4和S5出水，2号水库S2进水、S6出水，3号水库S3进水、S7出水，DOM腐殖化程度表现为降低趋势，也进一步验证了地下水库的净化作用。

表2列出了本研究煤矿地下水库水体荧光参数。

表2 煤矿地下水库水体荧光参数

2.2 地下水库的荧光组分特征分析

将 8 个采样点的DOM 三维荧光图谱数据全部放入MATLAB 中，利用DOMFluor工具包中PARAFAC模型进行计算。根据各组分的残差值大小，并通过残差分析、裂半分析和异常值检验等对组分进行验证判断，从而得出最优组分N=4。地下水库各荧光组分特征见表3。

表3 地下水库各荧光组分的特征

尽管含有不同金属离子、盐分离子的矿井水样的荧光特性不同，但所有荧光EEM都能通过平行因子分析成功地分解为4组分模型。如表3和图1至图4所示，PARAFAC模型识别出1种蛋白质物质(C2组分)和3种富里酸类物质(C1、C3、C4)。C1组分(240 nm/380 nm)与传统定义的紫外区类富里酸(230～260 nm/380～460 nm)[22]对应，紫外区类富里酸组分激发波长范围比较宽，反映出对于DOM的不同组分来说其分子量及芳香性的差异比较大。C2组分(275 nm/330 nm)，与其他文献平行因子分析类蛋白色氨酸组分[23]相一致。C3组分(255 nm/380 nm)荧光峰位置与传统定义的紫外区类富里酸(230～260 nm/380～460 nm)对应，与C1组分不同，C3组分的发射峰更接近紫外区类富里酸发射峰的上限。C4组分(265 nm、355 nm/380 nm)具有两个激发峰和一个发射峰，其中激发峰355 nm/发射峰380 nm与传统定义的可见类富里酸(310～360 nm/370～450 nm)[25]对应，两个激发峰265 nm、355 nm与其他平行因子分析中可见类富里酸[24]位置相一致。同时，富里酸芳香性与荧光指数f470/520呈负相关性，结合表2中各进出水的f470/520值相对较低，说明该矿井水中腐殖类物质芳香性较高，含有的苯环结构较多，一定程度上也验证DOM组分中富里酸成分较多这一现象。

图1 C1组分激发和发射波长位置及其相对强度Fig.1 Wavelength positions and relative intensity of the excitation and emission of C1 component

图2 C2组分激发和发射波长位置及其相对强度Fig.2 Wavelength positions and relative intensity of the excitation and emission of C2 component

图3 C3组分激发和发射波长位置及其相对强度Fig.3 Wavelength positions and relative intensity of the excitation and emission of C3 component

图4 C4组分激发和发射波长位置及其相对强度Fig.4 Wavelength positions and relative intensity of the excitation and emission of C4 component

从图5可以看出，4种荧光组分在地下水库的8个采样点中分布比例较为均衡：C1紫外区类富里酸最多，比例为37%～48%；C2类蛋白色氨酸、C3紫外区类富里酸所占比例较为接近，分别为17%～36%、17%～28%；C4可见类富里酸的比例最少，为5%～12%。

从表4可以看出，除C1和C2显示为显著负相关外(P<0.05)，其他的荧光组分间无显著的相关性，各荧光不存在同源性，这也与水样样品采于3个不同的地下水库有关。

结合荧光指数和自生源指标BIX的分析，DOM的来源既有内源输入又有陆源输入，且以内源输入为主，由于DOM来源的多样性和复杂性，4种荧光组分相关性不强，来源有待进一步研究和分析。

图5 地下水库DOM 荧光组分的相对比例Fig.5 Relative proportions of DOM fluorescent components in underground reservoir

表4 地下水库DOM参数相关性分析

2.3 DOM组分主成分分析

由于影响地下水DOM的因素比较复杂，而且表征DOM某些指标的变异性大，全面准确地描述地下水DOM的情况存在一定难度，因此利用主成分分析法构建具有代表性的若干综合因子，在不损失或少损失信息的前提下从多个变量中构建相互独立的综合变量。

利用8个采样点的4个荧光组分的荧光强度及UV254、TOC值，首先通过SPSS 22.0软件将数据进行KMO和球形验证，结果显示上述数据符合主

成分分析要求。主成分特征值和贡献率是选择主成分的依据，通常取特征值大于1或者累积贡献率大于85%的特征值为对应的主成分。利用最大正交旋转法对于初始的特征值矩阵进行旋转，可使复杂的矩阵变得简洁。表5是选取特征值大于1对应的2个主成分，这2个主成分已经涵盖了6个地下水DOM指标所包含的信息，贡献率分别达到37.660%、36.051%，累积贡献率达到73.712%。

表5 地下水库DOM的主成分分析

根据旋转后的主成分载荷矩阵中各变量对主成分的载荷系数(表6)，可以写出两个主成分载荷表达式：

主成分1=-0.776C1+0.999C2-0.631C3-0.059C4+0.460 UV254+0.246 TOC

主成分2=-0.220C1-0.023C2-0.225C3+0.851C4+0.850 UV254+0.786 TOC

表6 旋转后的主成分载荷系数Tab.6 Coefficient of principal component load after rotation

主成分1的主要影响因子是C2组分类蛋白色氨酸，与主成分1呈正相关性。类蛋白类物质的产生主要通过微生物活动降解衰老死亡的细胞所形成，即水体的内源输入；同时，C1、C3组分紫外区类富里酸也占有一定的比重，且与主成分1呈负相关性。有关研究也表明，工业废水中类富里酸物质含量较高[26-27]，结合地下水库煤炭生产污水排入的背景，C1、C3组分来源可能是井下作业的生产污水，即陆源输入。因此，主成分1是内源输入、陆源输入共同作用，且以内源输入为主。

综合以上主成分分析，煤矿地下水库DOM的来源表现为内源输入、陆源输入共同作用，但以内源输入为主的特点，因此对地下水库的运行管理应着重考虑内源污染的治理，定期对水库的底泥、沉积物进行清淤，同时通过泵站对进入水库的水体进行前置过滤处理。

3 结 论

(1) 表征DOM指标的TOC和UV254在出水处有明显降低，两项指标的平均值出水处比进水处分别下降了28.0%、85.9%，表明煤矿地下水库的净化作用显著。结合f470/520、HIX、BIX等参数的分析，DOM的来源同时受到自生源贡献和陆源输入的影响，但以自生源为主，呈微弱腐殖化特征。

(2) 运用平行因子分析的方法解析地下水库水体中DOM，可分为紫外区类富里酸(240 nm/ 380 nm)、类蛋白色氨酸(275 nm/330 nm)、紫外区类富里酸(255 nm/380 nm)、可见类富里酸(265 nm，355 nm/380 nm)4个组分，4个组分的质量分布相对均匀。从物质分类角度看，地下水库水体DOM中富里酸含量较多，蛋白质类物质次之。

(3) 对地下水库DOM组分及相关指标进行了主成分分析，结果表明DOM的来源表现为内源输入、陆源输入共同作用，但以内源输入为主的特点。建议对地下水库的运行管理应着重考虑内源污染的治理。