中温煤沥青甲苯不溶物等4项指标的近红外预测模型的建立

金 丹，穆春丰，张大奎，王绍辉，王海洋，王守凯

(1.中钢集团鞍山热能研究院有限公司 煤焦油系新型材料制备技术国家地方联合工程中心，鞍山 114044;2.鞍钢化学科技有限公司，鞍山 114000)

煤沥青是煤焦油蒸馏加工去除液体馏分后的残余物，占煤焦油总量的50%～60%，其化合物组成十分复杂，包括多环芳烃、稠环芳烃及其衍生物等[1]。我国是煤沥青生产和应用大国，煤沥青作为重要的原材料，其应用非常广泛，在炭素、化工、冶金、建筑等行业中发挥着重要作用[2-3]。

通常根据软化点不同，可将煤沥青分为低温煤沥青、中温煤沥青和高温煤沥青。中温煤沥青的主要理化指标为[4-7]:软化点为80～90℃、甲苯不溶物(TI)质量分数为15%～25%、喹啉不溶物(QI)质量分数不大于10%、结焦值不小于45%。国家标准采用化学法测试这4项指标，但化学法存在操作繁琐、影响因素多、检测时间长等缺点，无法满足煤沥青制成过程中质量控制对分析效率要求。

近红外光谱技术具有简单、快速、无损等优点，近年来已逐渐成为学术研究和工业质量控制中的重要手段[8-10]。目前近红外光谱技术在沥青检测领域的应用仅涉及针入度和蜡含量的快速检测[11-12]，本工作将近红外光谱应用于黑色、复杂组成的沥青样本的分析，并建立了中温煤沥青的TI含量、QI含量、软化点和结焦值等4项指标的预测模型，以期为近红外光谱技术在沥青分析领域的应用提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

INSIONNIR 1.7型近红外光纤光谱仪，配积分球分析模块。

样品采自鞍钢中温煤沥青，共采集了65个批次的样品。

1.2 仪器工作条件

光谱扫描范围842.4～1 887.7 nm，分辨率为8.3 nm，扫描次数8，积分时间10 ms。

1.3 试验方法

用研钵磨碎样品，过0.297 mm 筛网，称取3 g过筛物装入样品瓶中，置于积分球分析模块中，按照仪器工作条件进行测定，测定过程中旋转样品瓶采集5个位置的近红外漫反射光谱数据，其平均值作为样品的原始数据。

1.4 数据处理

使用Kennard-Stone(KS)法将参与建模的样品划分为校正集样品和预测集样品(划分比例约为3∶1)，校正集样品49 个，用于建模，预测集样品16个，用于评价模型。

采用一阶导数(SG1D)和标准正态变换(SNV)及其组合的方法对原始光谱图进行预处理。

以光谱数据为自变量，国家标准方法测定数据为因变量，采用偏最小二乘法(PLS)建立光谱数据与测定数据之间的多元校正模型，采用留一交互检验法确定潜变量数，并用决定系数(R2)、校正均方根误差(RMSEC)和预测均方根误差(RMSEP)等参数对模型进行评价。

2 结果与讨论

2.1 4项指标的国家标准方法测定结果

样品中TI含量采用GB/T 2292－2018测定;QI含量采用GB/T 2293－2019测定，软化点采用GB/T 2294－2019测定，结焦值采用GB/T 8727－2008测定。65个样品中TI含量、QI含量、软化点和结焦值等4项指标的测定值见表1。

表1 国家标准方法测定结果Tab.1 The results determined by national standard methods

表1中的4项指标的测定值范围覆盖了鞍钢中温煤沥青产品的检测范围。

2.2 试验方法及校正方法的选择

当采用近红外光谱透射模式分析样品时，需要先用适当溶剂将样品溶解，由于沥青成分较复杂，样品溶液中出现了大量不能完全溶解黑色颗粒，得到的近红外光谱图中没有明显吸收峰，说明透射模式不适用。按照试验方法将样品粉碎，以确保样品的均一性，然后采用固体近红外漫反射模式分析样品，可以得到有效的近红外光谱图，其中1 685 nm 处有较强吸收峰，880，930 nm 处有较弱吸收峰。因此，试验采用近红外漫反射模式采集粉碎后样品的光谱图。

由于确认4项指标与其对应的近红外漫反射光谱图中特定吸收峰之间关系比较困难，试验需要采用多元校正方法建立测定值与光谱数据之间的定量关系模型，以实现这4项指标的预测。

2.3 光谱预处理方法的选择

光谱数据采集过程中，不适当的固体粉末颗粒的大小、形状和装填紧实度等都会造成原始光谱基线漂移;同时，环境、光散射效应等也会对原始光谱产生影响。在试验条件下，校正集样品的原始近红外谱图见图1。

图1 校正集样品的原始近红外光谱图Fig.1 Original near-infrared spectrum of samples for calibration

由图1可知:原始光谱分辨率低、干扰大、吸收强度较弱，为了提高预测模型的准确度和精度，试验考察了采用多种方法以及它们的组合方法预处理原始光谱时对模型参数的影响，结果见表2。

由表2可知:当TI采用原始谱图，QI和软化点选择SNV 和SG1D 的组合处理的方法预处理原始谱图，结焦值采用SNV 预处理原始光谱图时，所建立模型的RMSEC 和RMSEP 最小，模型预测精度最高。

2.4 模型的建立和评价

采用所建立4个模型对预测集的16个预测集样品的TI、QI、软化点和结焦值进行了预测，模型的预测值和测定值之间的相关性见图2。

采用决定系数R2、RMSEC、RMSEP 对所建立的模型进行验证和评价，具体结果见表3。

由图2和表3可以看出:建立的TI含量、QI含量、软化点和结焦值的预测模型具有较好的决定系数R2(0.71～0.96)，结焦值预测模型的预测效果最好(R2＝0.96);RMSEC 分别为0.48%，0.35%，1.11 ℃，0.35%，RMSEP 分别为0.59%，0.45%，1.10 ℃，0.52%，均方根误差较低且比较接近，说明模型具有较好的预测能力，此方法可以应用于实际生产过程对中温沥青TI含量等4 项指标的质量控制。

表2 不同光谱预处理方法得到的模型参数Tab.2 Results of model parameters obtained by different methods for pretreatments of the original spectra

图2 预测模型的预测值与测定值的相关性图Fig.2 Correlation between predicted values and determined values of the prediction models

表3 4项指标预测模型的验证结果Tab.3 Results of the validation of prediction models for four indexes

本工作利用近红外光谱技术建立了中温煤沥青TI、QI、结焦值和软化点的预测模型，所建立的模型具有较好的预测能力。本方法简单、高效，是近红外光谱检测技术应用于沥青分析领域的成功探索，可应用于中温沥青生产控制过程中的实时检验。