多维气相色谱分析焦炉气合成天然气中过程气体通用方法的建立

高 丽，司瑞刚

(新地能源工程技术有限公司 北京技术研发中心，北京 100176)

焦炉气是炼焦过程中产生的尾气，其主要组分为甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、硫化物和少量烷烃，最初其主要作为民用燃料直接使用，但SO2污染严重，目前主要用于发电[1]、制氢[2]和甲醇合成[3]等领域。

基于大气污染的整治及环境保护的要求，国家出台了支持天然气应用的政策，促使了近年来焦炉气合成天然气项目集中上马。在天然气合成过程中，工艺气体主要以焦炉气组分(氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷)为主，由于各工段工艺参数不同，工艺气体中可能存在少量副产物(苯、甲苯、己烯、己烷)，生产中需要监测各工段气体组分含量波动，以便及时控制或调整工艺参数、反映合成进度情况，实现对产品的质量控制。本试验以焦炉气为例，建立了一套涵盖各工段气体种类和含量的通用分析方法。

目前，焦炉气等煤、石化气体组分的测定方法主要为气相色谱法，也有部分工厂采用奥氏气体分析法(GB/T 12208－2008)。气相色谱法的国家标准主要为GB/T 10410－2008 和GB/T 28901－2012，这2种方法的测定原理基本相同，均采用3个热导检测器(TCD)流路，一路单独测定氢气，另外2路测定氧气、氮气、甲烷、一氧化碳和乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等。已有文献对采用气相色谱法测定天然气[4-7]、催化裂化气[8]、炼厂气[9-10]、液化石油气[11]等组成的方法进行了探讨与改进。在焦炉气测试方面，文献[12]对焦炉气的主要成分的测定方法进行了探讨，文献[13]应用两台色谱仪分别分析了焦炉气中烷烃和其他主要组分。但关于焦炉气合成天然气中过程气体的通用、简洁的测定方法的报道较少，本工作采用了多维气相色谱法将焦炉气样品引入三条检测通道中，对其中的氢气等18种组分的含量进行了测定，以期为焦炉气合成天然气中过程气体的质量控制提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B 型气相色谱仪;WASSON-ECE INSTRUMENTATION 型气体稀释仪;英思科40PRO 型微量氧分析仪。

氢气、氮气、氩气、氧气、氦气的纯度均不小于99.95%;甲烷、一氧化碳纯度为99.90%;二氧化碳纯度为99.50%;合成空气:20%(体积分数，下同)氧气和80%(体积分数，下同)氮气。

多组分混合标准气体:0.503%甲烷、0.498%乙烷、0.549% 乙烯、0.502% 丙烷、0.502% 丙烯、0.010%正丁烷、0.199% 丁烯、0.101% 正戊烷、0.102%戊烯、0.051% 正己烷、0.054% 己烯、10.011%氧气、10.012%氮气、8.031%二氧化碳、5.011%一氧化碳、44.612%氢气，以氦气为底气。

苯系物标准气体:0.030%苯和0.012%甲苯，以氮气为底气。

低浓度点4种组分标准混合气体:2.991%二氧化碳、3.002%一氧化碳、5.011%氢气、35.514%甲烷，以氮气为底气。

高浓度点常规组分(甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、氢气)标准气体:均经气体稀释仪用底气氮气稀释相应的气体制得;氮气是经气体稀释仪用氩气稀释制得。

1.2 仪器工作条件

气相色谱仪配有2个十通切换阀，3个六通切换阀，3个定量环，2个TCD，1 个氢火焰离子化检测器(FID)，1个split/splitless进样口。进样口温度250 ℃;分流进样，分流比6∶1;隔垫吹扫速率3 mL· min－1。FID 温度300 ℃，氢气流量30 mL·min－1，空气流量400 mL·min－1，尾吹流量25 mL·min－1;TCD 温度250 ℃，参比流量50 mL·min－1，尾吹流量2 mL·min－1。柱升温程序:初始温度60 ℃，保持5 min;以10 ℃·min－1速率升温至170 ℃，保持5 min。

本试验通过阀切换系统将目标组分分流到3条检测通道，每条通道色谱参数见表1。

表1 色谱参数Tab.1 Chromatographic parameters

1.3 试验方法

1.3.1 测试流程

启动四阀六柱色谱仪，待色谱仪稳定后，将标准气体钢瓶与气相色谱仪进样管线连接，打开标准气体钢瓶，以合适流量置换阀系统。置换完全后通过阀1、2、4将试样引入3个流路，按照仪器工作条件进行测定，待测组分分别在3个通道中同时得到分析，流程图见图1。

在检测通道1中，以氩气作载气，通过十通阀1将样品引入色谱流路，各待测组分在色谱柱1上得到预分离，当氢气、氧气流出后，对色谱柱1进行反吹，其他所有组分被反吹放空，而氢气、氧气通过色谱柱2后进入TCD 1得到检测。

在检测通道2中，以氢气作载气，通过十通阀2将样品引入色谱流路，各待测组分在柱3上得到预分离，当氢气、氧气、氮气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳流出后，对色谱柱3 进行反吹，其他组分被反吹放空，二氧化碳之前的气体进入色谱柱4得到进一步分离，继续流经色谱柱5后，切换六通阀3，此时二氧化碳之前的气体保留在柱5中，二氧化碳经旁路阻尼进入TCD 2 得到检测。待二氧化碳进入TCD 2后，切换六通阀3，色谱柱5中氧气、氮气、甲烷、一氧化碳依次流出，进入TCD 2，氮气、一氧化碳得到检测(氧气和甲烷不在此通道进行定量)。

图1 色谱流程图Fig.1 Chromatographic flow chart

检测通道3主要用于测定碳氢化合物，以氮气作载气，通过六通阀4将样品引入色谱流路，组分经色谱柱6分离后，依次进入FID 得到检测。

1.3.2 结果计算

测定每个组分的峰面积，试样中各组分体积分数按以下公式计算:

式中:φi为试样中i组分体积分数;φsi为标准气体中i组分体积分数;S i为试样中i组分峰面积;Ssi为标准气体中i组分峰面积。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

通道1得到的氢气、氧气的色谱图和通道2得到的二氧化碳、氮气和一氧化碳的色谱图见图2。

通道3得到的碳氢化合物的谱图见图3。

图2 通道1和通道2得到的标准气体色谱图Fig.2 Chromatogram of the standard gases obtained by channel 1 and channel 2

由图2 和图3 可知:氢气、氧气、二氧化碳、氮气、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、丁烯、正戊烷、戊烯、正己烷、己烯、苯和甲苯的保留时间分别为1.189，3.395，2.434，4.511，8.354，1.998，2.197，2.411，3.083，4.684，6.800，9.254，11.325，13.118，14.985，16.436，17.325，18.547 min。

2.2 氢气分析中载气的选择

以氮气为底气，采用气体稀释仪分别将氢气稀释至1%，5%，10%，20%，50%，在仪器工作条件下分别对以上氢气标准气体系列进行测定，考察了分别采用氦气和氩气作载气时对氢气的响应值、标准曲线的线性系数和检出限的影响，结果见表2。

图3 通道3得到的标准气体色谱图Fig.3 Chromatogram of the standard gases obtained by channel 3

表2 载气的影响Tab.2 Effect of carrier gas

由表2可以看出:用氩气作载气时，氢气的响应值、标准曲线的线性参数、检出限都明显优于氦气作载气时的测定结果，因此，试验选择氩气作氢气分析时的载气。

2.3 氧气分析中载气的选择

试验考察了载气分别为氩气和氢气时对氧气测定值的影响，并以微量氧分析仪的测定值为参考进行对比。

表3 载气的影响Tab.3 Effect of carrier gas

由表3可以看出:采用氩气作载气时，氧气测定值和与微量氧分析仪的测定值一致，而氢气作载气时的测定结果偏高，分析原因是由于在氢气作载气时，样品中氧气与氩气在通道2分子筛柱5中不能有效分离，所标记氧气峰实际为氧气与氩气的合峰，这可能引起氧气的测定值偏大的现象。因此，试验选择氩气作氧气分析的载气，以消除氧气测定中氩气的影响。

2.4 标准曲线和检出限

试验以氮气为底气，采用气体稀释仪对18种目标气体进行稀释，得到涵盖焦炉气合成天然气过程中各工段气体组分范围的标准气体系列，按照仪器工作条件对标准气体系列进行测定，以18种目标气体的体积分数为横坐标，其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，结果见表4。

以3倍信噪比(S/N)计算方法的检出限(3S/N)，结果见表4。

表4 线性参数和检出限Tab.4 Linearity parameters and detection limits

表4 (续)

2.5 准确度和精密度试验

按照仪器工作条件对多组分混合标准气体和苯系物标准气体进行测定，结果见表5。

表5 准确度试验结果Tab.5 Results of test for accuracy %

由表5可见:标准气体测定值与认定值的绝对误差为－0.026%～0.019%，表明本方法具有较高的准确度。

2.6 样品分析

取某工厂气柜出口焦炉气为样品，按照试验方法对其平行测定8次，计算测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表6。

表6 焦炉气样品的分析结果(n＝8)Tab.6 Analytical results of coke oven gas sample(n＝8)

本工作通过将3个通道3个定量环及6个色谱柱串联实现同时置换并通过阀切换技术将样品引入三个流路，建立了使焦炉气合成天然气中过程气体分别在三个通道中同时得到分析的方法，该方法能快速分析多种组分气体样品，测定涵盖范围广，能同时满足焦炉气合成天然气过程中各工段工艺气体监测要求，可为合成天然气行业及相近组分气体分析检测提供参考。