电感耦合等离子体原子发射光谱法测定氟化氢气体中16种金属元素

钟 军，李 军，叶 林，谭 慧，郑红梅

(1.衢州市氟硅技术研究院，衢州 324000; 2.浙江博瑞电子科技有限公司，衢州 324004)

氟化氢是重要的工业原料，广泛应用于医药、农药、电子、原子能等行业[1-5]。随着现代工业的不断发展，氟化氢的纯度和终端产品质量之间的关系日益密切，尤其在电子工业中，氟化氢气体中金属杂质的存在对半导体器件质量及产品率影响很大，是使半导体产生漏电、晶格缺陷和断线的主要原因之一[6-9]。

我国已出台的工业无水氟化氢国家标准GB 7746－2011涵盖的检测项目包括氟化氢纯度、水分、氟硅酸、二氧化硫和不挥发性酸，但是未涉及金属离子杂质。随着电子工业等下游应用制程日益先进，对氟化氢气体中金属离子含量的限制的要求也越严格，因此急需建立氟化氢气体中金属离子的准确测定方法，以便更有效管控氟化氢气体的品质。

目前，气体中金属杂质的分析方法主要有原子吸收光谱法(AAS)[10]、原子发射光谱法[11]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[12-14]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[15-19]等。氟化氢气体具有极强的亲水性和腐蚀性，要实现氟化氢气体中金属杂质的准确分析，不仅需要消除基质干扰，而且必须降低氟化氢气体对仪器的腐蚀破坏作用。本工作采用自制装置吸收氟化氢气体，采用附带耐氢氟酸进样系统的电感耦合等离子体原子发射光谱测定吸收液中的16种金属元素的含量，可为氟化氢气体中金属杂质含量的测定提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICP Avio-200 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，配耐氢氟酸进样系统。

钾、镁、铝、钡、锌、铬、钴、镉、铁、铜、镍、铅、锰、钠、钙和锡等16 种金属元素混合标准溶液:100 mg·L－1。

混合标准储备溶液:1 000 μg·L－1，移取100 mg·L－1混合标准溶液1.0 mL 于100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度。

混合标准溶液系列:分别移取混合标准储备溶液0，0.5，2.0，10.0，20.0，100.0 mL 于5 个不同的100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，配制成0，5，20，100，200，1 000μg·L－1的混合标准溶液系列。

氢氟酸为优级纯;氟化氢气体纯度不小于99.999%;氮气纯度不小于99.999 9%;样品吸收瓶(聚四氟乙烯材质，100 mL);试验用水为超纯水(电阻率不小于18.24 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

射频(RF)功率1 300 W;冷却气流量12.0 L·min－1，辅助气流量0.4 L·min－1，雾化气流量0.50 L·min－1，蠕动泵流量1.2 mL·min－1;观测方向为径向;16种金属元素的分析谱线见表1。

表1 16种金属元素的分析谱线Tab.1 Analytical spectral lines of the 16 metal elements

1.3 试验方法

1.3.1 试验器皿的预处理

用于氟化氢吸收的样品吸收瓶和管件等在使用前需用10%(体积分数)氢氟酸溶液浸泡，再用水洗净，吹干待用。

1.3.2 待测液的制备

采用自制的吸收装置制备待测液，其示意图见图1。

如图1 所示:在3 个吸收瓶中分别加入水约50 mL，称量吸收瓶和水的总质量，开启氟化氢气体阀门，调节调压阀使氟化氢气在室温下以0.5 L·min－1流量缓慢通过吸收系统，通气25 min后，关闭氟化氢气体阀门。开启氮气阀门，通氮气1 min置换管路中的氟化氢气体。称量吸收瓶和其中溶液的总质量，通过吸收前后的质量差计算3个吸收瓶中氟化氢的总质量。将吸收瓶5的溶液倒入吸收瓶4中，并以吸收瓶6中的溶液冲洗吸收瓶5，冲洗液全部倒入吸收瓶4，吸收瓶4中的溶液即为待测液。

图1 吸收装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the absorption device

1.3.3 样品测定

按照仪器工作条件下测定待测液中16种金属离子的含量。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

共存元素激发谱线有可能引起光谱干扰，因此在实际分析中，须选择适当的分析谱线，才能得到准确可靠的结果。本工作综合考察了各金属元素分析谱线的灵敏度、共存元素干扰、信背比、线性范围、峰形的对称性等因素，最后确定16种待测元素的分析谱线见表1。

2.2 标准溶液中氢氟酸用量的影响

以铁元素为试验对象，试验考察了1 000μg·L－1铁标准溶液的配制介质分别为0%，5%，10%，15%，20%，25%(质量分数)的氢氟酸时对铁元素测定结果的影响，结果显示:氢氟酸的用量对铁元素的响应强度没有显著影响，考虑到氢氟酸的强腐蚀性对仪器及配件的使用寿命的影响，应保证尽可能低的氢氟酸用量。综合考虑，以水作介质配制标准溶液，且应保证样品溶液中氟化氢的质量分数不大于20%。

2.3 射频功率的选择

试验考察了射频功率分别为1 000，1 100，1 200，1 300，1 400 W 时对1 000μg·L－1混合标准储备溶液中16 种元素响应值的影响，结果见图2。

由图2可以看出:随着射频功率的增强，各元素的光谱强度逐渐增大(钾、钠除外);当射频功率大于1 300 W 后，各元素光谱强度无显著变化，因此，试验选择射频功率为1 300 W。

2.4 冷却气流量的选择

图2 射频功率对16种金属元素光谱强度的影响Fig.2 Effect of RF power on spectral intensity of the 16 metal elements

试验考察了冷却气流量分别为10.0，11.0，12.0，13.0，14.0 L·min－1时对1 000μg·L－1混合标准储备溶液中16种元素光谱强度的影响。结果显示，冷却气流量的变化对各元素的光谱强度无明显影响。综合考虑，试验选择冷却气流量为12.0 L·min－1。

2.5 雾化气流量的选择

试验考察了雾化气流量分别为0.30，0.40，0.45，0.50，0.55，0.60，0.70 L· min－1时对1 000μg·L－1混合标准储备溶液中16种元素光谱强度的影响，结果见图3。

图3 雾化气流量对16种金属元素光谱强度的影响Fig.3 Effect of flow-rate of the nebulizer gas on spectral intensity of the 16 metal elements

由图3可知:随着雾化气流量的增加，各元素光谱强度逐渐增大，其中铝、钾、钠元素光谱强度在雾化器流量为0.40 L·min－1达到最大，其余元素光谱强度则在雾化器流量为0.50 L·min－1时达到最大。因此，试验选择雾化气流量为0.50 L·min－1。

2.6 蠕动泵流量的选择

试验考察了蠕动泵流速量分别为0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6 mL· min－1时对1 000μg·L－1混合标准储备溶液中各元素光谱强度的影响，结果见图4。

图4 蠕动泵流量对16种金属元素光谱强度的影响Fig.4 Effect of flow-rate of the peristaltic pump on spectral intensity of the 16 metal elements

由图4可以看出:18种金属元素的光谱强度随着蠕动泵流量的增加而增强;当蠕动泵流量超过1.0 mL·min－1以后，增幅变缓;在蠕动泵流量为1.2～1.6 mL·min－1时，18 种金属元素光谱强度无明显变化，试验选择蠕动泵流量为1.2 mL·min－1。

2.7 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件对混合标准溶液系列进行测定，以16种元素的质量浓度为横坐标，其对应的光谱强度为纵坐标绘制标准曲线，线性参数见表2。

按照仪器工作条件测定样品空白11次，以3倍标准偏差(s)计算检出限(3s)，结果见表2。

表2 线性参数和检出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.8 样品分析

按照试验方法对氟化氢气体样品进行11次重复测定，计算测定值的相对标准偏差(RSD)。结果显示:样品中钾、镁、铝、钡、锌、铬、钴、镉、铁、铜、镍、铅、锰、钠、钙和锡的平均质量分数分别为0.76，1.82，2.69，0.26，0.015，0.099，0.34，1.01，2.45，0.071，0.46，0.14，0.60，0.87，1.80，0.12 mg·kg－1，测定值的RSD 分别为3.6%，2.1%，2.0%，3.0%，4.7%，4.8%，3.8%，3.0%，0.96%，4.9%，3.4%，4.9%，3.8%，3.0%，1.3%，5.0%。

本工作建立了ICP-AES测定氟化氢气体中的钾、镁、铝、钡、锌、铬、镉、钴、铁、铜、镍、铅、锰、钠、钙和锡等16种金属元素含量的方法。氟化氢气体在吸收装置中被水吸收后，直接通过仪器附带的耐氢氟酸进样系统就可以进样测试，无需繁琐的样品前处理，简便可行，该方法线性关系良好，各元素相关系数均大于0.999 0，RSD 为0.96%～5.0%，能够满足氟化氢气体中金属杂质离子含量分析要求。