煤岩显微组分对活性炭表面性质的协同效应机理*

王成勇 石开仪 邓红江 秦丙克 李济澜

(1.六盘水师范学院化学与材料工程学院，553004 贵州六盘水；2.中国矿业大学化工学院，221116 江苏徐州)

0 引 言

活性炭作为一种功能型炭材料，具有比表面积大、吸附能力强、可再生等特点，在环境保护、医药卫生、电力电子等领域得到了广泛应用[1]。制备活性炭的原料有煤、固体有机废物、沥青和石油焦等，而中国约60%的活性炭为煤基活性炭[2-3]。

原料煤的性质是影响煤基活性炭性能的主要因素之一[4-7]。煤岩学观点认为煤是由各种性质不同的煤岩显微组分组成的混合物，煤岩显微组分包括镜质组(V)、惰质组(I)、壳质组(E)和矿物质(MM)，它们的性质和含量影响了煤的黏结性和反应性等，从而影响了活性炭的性能。邢宝林等[6]采用密度梯度离心法获得了高纯度显微组分，发现不同煤岩显微组分所制备活性炭的孔结构存在显著差异，其中惰质组活性炭的孔隙结构最发达。闫兰英等[7]采用浮选法富集了煤岩显微组分，研究了煤岩显微组分对活性炭性能的影响，结果表明，镜质组富集物可用于制备微孔发达的活性炭，而惰质组富集物更易制备中孔发达且高比表面积的活性炭。

煤基活性炭形成过程不是单一组分变化过程，而是多组分协同作用的结果，因此，对煤岩显微组分协同效应的研究具有一定的理论意义和实用价值。本实验以汪家寨选煤厂入选原煤不同密度级产品为前驱体，采用KOH活化法制备活性炭，测定了原料煤的煤岩性质和组成，利用低温N2吸附分析了活性炭的氮气吸附量和孔结构特征，采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定了活性炭的官能团，并分析了KOH电解液对活性炭的润湿性。

1 实验部分

1.1 煤样

实验煤样为汪家寨选煤厂入选原煤。煤样的工业分析和煤岩分析见表1。镜质组反射率分布如图1所示。煤岩显微组分含量以体积分数表示，测定方法参照GB/T 8899-2013《煤的显微组分和矿物测定方法》进行，根据煤岩显微组分在显微镜下的特征差异进行判定，以各煤岩显微组分的统计点数占总有效点数的百分数为最终测定结果。镜质组反射率的测定方法参照GB/T 6948-2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》进行。

表1 煤样的工业分析和煤岩分析Table 1 Proximate and macerals analysis of coal sample

图1 煤样的镜质组最大反射率分布Fig.1 Maximum vitrinite reflectance distribution of coal sample

1.2 浮沉实验

浮沉实验中将煤样分为<1.3 kg/L，1.3 kg/L～1.5 kg/L，1.5 kg/L～1.7 kg/L，>1.7 kg/L四个密度级，调节煤岩显微组成，得到煤岩显微组分富集物作为制备活性炭的前驱体，各富集物编号分别为A，B，C和D。

1.3 活性炭制备

采用KOH活化法制备活性炭。将前驱体破磨至粒径0.5 mm以下，KOH活化剂与前驱体质量比为1∶4，加入一定量超纯水混匀，浸渍24 h后，120 ℃下干燥2 h，活化后自然冷却，用5 mol/L盐酸浸泡24 h，然后用超纯水洗至中性，150 ℃下干燥2 h后得到活性炭。实验所用活化炉为高温气氛烧结炉，型号为HMZ1700-20(上海皓越电炉有限公司)。活化条件：脱水脱气温度为300 ℃，炭化温度为500 ℃，活化温度为800 ℃，三个温度的恒温时间均为30 min，各阶段升温速率均为20 ℃/min。以<1.3 kg/L，1.3 kg/L～1.5 kg/L，1.5 kg/L～1.7 kg/L，>1.7 kg/L四个密度级前驱体制备的活性炭编号分别为AC-A，AC-B，AC-C和AC-D。

1.4 氮气吸附量和孔结构特征分析

采用Micro-Active for ASAP 2460 2.01氮气低温吸附脱附仪(美国，Micromeritics Instrument公司)，在-195.8 ℃下测定活性炭的吸附等温线。用BET法计算总比表面积，t-plot法计算微孔体积，BJH法计算中孔体积；由相对压力p/p0=0.99时的氮气吸附量计算总孔体积，采用密度函数理论(DFT)分析得出孔径分布。

1.5 表面官能团分析

采用FTIR-7600傅立叶变换红外光谱仪(澳大利亚，Lambda Scientific公司)分析活性炭表面官能团。采用溴化钾压片法制样，活性炭与溴化钾粉末质量比为1∶200，在玛瑙研钵中充分研磨混匀，将粉末装入模具，在15 MPa压力下压成厚度约为0.5 mm的薄片。设定波数范围为400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，累加扫描32次。

1.6 润湿性分析

以活性炭制备电容器时，多采用KOH溶液作为电解液，KOH电解液对活性炭的润湿性影响了活性炭的表面利用率。KOH电解液滴加到表面2 min，采用量角法测定KOH电解液对活性炭的接触角。KOH电解液浓度为3 mol/L，所用仪器为JC2000C1接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)。

2 结果与讨论

2.1 煤岩显微组分富集

由浮沉实验得到活性炭前驱体(煤岩显微组分富集物)，其煤岩显微组成见表2。为分析煤岩显微组分对活性炭表面性质的协同效应，依据各煤岩显微组分在活性炭形成过程中的反应活性，将镜质组与壳质组定义为活性组分(Ve)，惰质组与矿物质定义为惰性组分(Im)，活性组分与惰性组分的体积分数比为活惰比(ε)。同一煤样中，四种煤岩显微组分的密度按由小到大的顺序依次为：壳质组(E)、镜质组(V)、惰质组(I)、矿物质(MM)。因此，可以按密度分选使各煤岩显微组分得到有效富集[8-11]。

表2 活性炭前驱体的煤岩显微组成Table 2 Macerals of the precursor of activated carbon

由表2可知，通过浮沉实验，镜质组体积分数随着密度减小而增加，其中A的镜质组体积分数达到了68.87%；惰质组和矿物质体积分数随着密度增大而增加，在D中富集，其惰质组体积分数为26.12%，矿物质体积分数为42.51%；壳质组在各密度级产品中含量都很少，随着密度增加，体积分数呈下降趋势，但变化不大。

镜质组由植物木质纤维组织经凝胶化作用和煤化作用形成，凝胶体含量较多，分子结构中含有较多的芳香结构，具有一定空隙，且氧含量最高。在活化过程中，KOH活化剂容易被凝胶体和空隙吸附，而含氧官能团增加了活性点，因此，镜质组对活化造孔有利。惰质组主要为丝质体和半丝质体，由植物的木质部经丝炭化作用和火焚作用形成，具有大量的生物结构孔，有利于活化剂的吸附，且在活性炭中起到碳骨架的作用。壳质组来源于成煤植物中孢子体、角质体和分泌物等，芳香度低，脂肪和脂环较多，具有较高的氢含量和挥发分，炭化和活化过程中能产生大量焦油和气体，从而产生孔隙，但是由于在煤中含量很少，其对活性炭形成过程影响较小。矿物质不发生活化，起到一定的骨架作用，有些矿物质会与KOH活化剂发生反应，对活化过程不利[12-15]。因此，在活性炭制备过程中各煤岩显微组分相辅相成，缺一不可，活性炭的表面性质(吸附性能、孔结构特征和润湿性等)不仅与煤中某一组分有关，还受煤岩显微组分协同效应影响。

由表2还可知，随着分选密度增加，活惰比减小，由于活性组分和惰性组分均是活性炭形成过程中不可或缺的组分，可以预见在活惰比的某值附近，活性炭的表面性质会出现极值，这是活性组分和惰性组分协同效应的结果。

2.2 活性炭氮气吸附量和孔结构特征

图2所示为各活性炭的吸附-脱附等温曲线。由图2可以看出，四种活性炭的等温曲线均属于Ⅰ型Langmuir等温线，为Langmuir单层可逆吸附过程，随着相对压力(p/p0)增加，氮气吸附增量变化不大[16]。四种活性炭的氮气吸附量由大到小依次为：AC-C，AC-A，AC-B，AC-D。其中AC-C前驱体的活性组分(Ve)含量为46.85%，惰性组分(Im)含量为53.15%，活惰比(ε)为0.88，表明煤岩显微组分协同效应对活性炭的氮气吸附量影响显著。

图2 活性炭的N2吸附-脱附等温曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of activated carbons

图3所示为活性炭的孔径分布。由图3可知，活性炭AC-A和AC-C的孔径分布主要集中在1 nm和2 nm左右，其中AC-C的孔体积最大，AC-D的孔体积几乎为零。活性炭的孔结构参数见表3(其中，SBET为BET比表面积；Smic为微孔比表面积；Smes为中孔比表面积；Vt为总孔体积；Vmic为微孔体积；Vmes为中孔体积；γ为中孔率，γ=Vmes/Vt)。由表3可知，各活性炭的孔结构差异明显，中间密度级前驱体的活性组分和惰性组分含量适中，既有充足的活性组分造孔，又有足够的惰性组分形成骨架，造成AC-C的孔结构最发达，比表面积(SBET)及总孔体积(Vt)最大，分别为1 264.47 m2/g和0.700 0 cm3/g，中孔率(γ)最高(35.71%)。

图3 活性炭的孔径分布Fig.3 Pore size distribution of activated carbons

表3 活性炭的孔结构参数Table 3 Pore structure parameters of activated carbons

本实验得到的活性炭的吸附性能和孔径分布与文献[6]的研究结果存在差异，邢宝林等分离得到的富集物体积分数均在93%以上，可以认为用以制备活性炭的原料为单种高纯度煤岩显微组分，活性炭的性能与单种煤岩显微组分的孔隙结构和反应活性一致，因此，吸附量和孔隙发达程度由大到小依次为：惰质组、镜质组、壳质组。实际工业生产中，一般不会投入大量成本分离高纯度煤岩显微组分，而多采用具有一定富集程度的煤样或者多种煤配合。因此，本实验制备活性炭的前驱体为具有不同煤岩显微组成的富集物，考虑了煤岩显微组分间协同效应。

为进一步分析煤岩显微组分协同效应对活性炭性能(吸附性能和孔结构特征)的影响，以活惰比(ε)为横坐标，p/p0=0.99时的氮气吸附量(Q0.99)、中孔率(γ)为纵坐标，绘制活惰比与活性炭性能(吸附性能和孔结构特征)关系曲线，如图4所示。由图4可知，活惰比在1.0左右时，Q0.99和γ出现极大值，说明活性炭形成过程中，煤中活性组分和惰性组分缺一不可，只有当两者相对含量适中时，才能获得性能优异的活性炭，即活性炭的形成既需要活性组分的造孔作用，又需要惰性组分形成骨架，这与前面的结论一致。

图4 活惰比与活性炭性能关系曲线Fig.4 Relation curves of ratio between active and inent components with properties of activated carbon

2.3 活性炭表面官能团与润湿性

表4 活性炭红外光谱主要吸收峰的归属Table 4 Assignments of main absorption peaks in infrared spectra of activated carbon

图5 活性炭的FTIR谱Fig.5 FTIR spectra of activated carbon

当活性炭作为电极材料时，电极/电解液的润湿性关系到电解液是否能浸入活性炭中，以便形成双电层，如果KOH电解液对活性炭的润湿性较差，电解液在电极中扩散渗透时，电极中会形成小气泡，阻碍双电层的形成，降低电极利用率和离子传输速率[20]。KOH电解液对四种活性炭润湿性的影响见表5。由表5可知，活性炭电极AC-A，AC-B，AC-C

表5 KOH电解液对活性炭润湿性的影响Table 5 Effect of KOH electrolyte wettability of activated carbons

和AC-D的润湿性依次增加。其中AC-A和AC-B的接触角大于90°，润湿性为负，其表面不易被KOH电解液润湿；AC-C和AC-D的接触角小于90°，润湿性为正，其表面易被KOH电解液润湿。羟基和羰基等含氧官能团具有亲水性，芳香环和脂肪链具有疏水性，矿物质一般具有亲水性。随着前驱体活惰比减小(密度增加)，镜质组含量减少，惰质组和矿物质含量增加。活性炭的含氧官能团主要由镜质组的含氧官能团转化而来，活性炭的含氧官能团与矿物质均增强了表面润湿性，而矿物质对润湿性的影响占优势。因此，随着活惰比减小，虽然活性炭表面含氧官能团的含量有所减少，但由于矿物质含量迅速增加，润湿性增强。综上可以看出，煤岩显微组分协同效应影响了活性炭的官能团种类和数量，以及活性炭中的矿物质含量，从而影响了活性炭表面的润湿性。

3 结 论

1) 按密度分选能够有效富集煤岩显微组分。镜质组在低密度产品中富集，惰质组和矿物质在高密度产品中富集，壳质组在各富集物中含量均较少。

2) 煤中活性组分与惰性组分之间存在协同效应，对活性炭的氮气吸附量和孔结构特征影响显著。中间密度级前驱体的活性组分和惰性组分含量适中，即活惰比在1.0左右时，既有充足的活性组分造孔，又有足够的惰性组分形成骨架，因此，孔结构最发达，比表面积和总孔体积最大(分别为1 264.47 m2/g和0.700 0 cm3/g)，中孔率最高(35.71%)，氮气吸附量最大。

3) 煤岩显微组分协同效应影响了活性炭的官能团种类和数量，以及活性炭中的矿物质含量，从而影响了活性炭表面的润湿性。煤岩显微组分富集物制备的活性炭表面含有羟基、羰基、亚甲基和甲基。随着前驱体活惰比减小，含氧官能团含量少量减少，而矿物质含量迅速增加，使得KOH电解液对活性炭的润湿性增强。