云南临沧大叶种茶树不同组织中稀土元素的含量分布特征

谢 佳，阮亚男，李秋桦，缪德仁

(1.昆明学院 农学与生命科学学院，云南 昆明 650214；2.昆明学院 化学化工学院，云南 昆明 650214)

稀土元素(Rare earth elements，REEs)广泛存在于自然环境中，但其生命的必要性和环境毒性一直未得到充分证实和引起高度重视[1]．近年来，随着在REEs中部分元素的环境毒性研究方面所取得的进展[2]和生命必需性的证实[3]，REEs在环境和食物链中的迁移、转化和累积引起了国内外研究者的极大兴趣和高度重视．

大叶种普洱茶(Camelliasinensisvar. assamica L.)是极具云南高原特色的农产品之一，其营养和安全问题是研究的主题[4-5]．近年来，围绕茶叶营养和饮用安全的研究较多[6-8]，但绝大多数研究主要是基于最终产品“茶叶”，而忽视了REEs在茶叶生产过程中的循环作用．实际上，REEs对植物生长的影响尚存争议[9]，例如，La在我国农业中的广泛应用已有30多年的历史[10]．有研究[11]表明，La和Ce有利于小麦的生长和发育，施用后可使小麦的产量增加10%．然而也有研究[12]表明，稀土肥的施用则会限制玉米、大豆和大麦根系的伸长．有的研究[11]认为这样的影响与稀土肥的用量有关，而有的研究[13]则认为这样的影响与环境条件有关．

毋庸置疑，适量的REEs在植物生长过程中的循环有助于植物的生长发育，为人类的发展谋得福利，但过量的REEs在农产品中的累积也给人类的健康带来威胁．然而，目前关于土壤、水生和陆地资源以及生物实体中REEs阈值水平的信息仍然十分缺乏，甚至REEs在目标植物组织中的含量分布特征也尚不十分清楚[2]．因此，有必要查明REEs在植物不同组织中的含量分布特征，厘清REEs在不同植物生长过程中的作用机制，为农作物种植过程中REEs的利用和控制提供理论依据．基于此，本文对云南大叶种普洱茶茶树不同组织(根、茎、皮、花、果、鲜叶)中REEs的含量及转移系数(Translocation factors，TFs)进行研究，以期为REEs在茶树生长过程中的作用机制研究提供数据支持．

1 方法与材料

1.1 样品的采集与制备

本研究以云南省临沧市临翔区大田河村的大叶种茶园为研究对象，在茶园中选取最具代表性的大叶种茶树，分别采集土壤(茶树根围土壤，深度为20～50 cm)以及茶树根、茎、皮、花、果和鲜叶(一芽二至三叶)样品．土壤样品经风干、研磨至过100目孔筛后封装、贴标、备用，茶树组织样品分别经自来水冲洗、去离子水冲洗、晾干、杀青(100 ℃)、研磨至过60目孔筛后封装、贴标、备用．

1.2 REEs的测定

土壤样品和茶树各组织样品的微波消解：准确称取 0.200 0 ～ 0.300 0 g 处理好的土壤样品和茶树各组织样品(土壤样品研磨至100目，茶树各组织样品研磨至60目)于消解罐中，加入8～10 mL 浓HNO3静置过夜，次日于100 ℃赶酸仪中预消解后，加盖放入微波消解仪中消解，微波消解参数和步骤与缪德仁等[7]所报道的一致．消解液采用ICP-MS测定，测定的方法和条件与郝伟等[14]所报道的方法一致．本研究所用试剂均为优级纯，水为超纯水．

2 结果与讨论

2.1 土壤REEs的含量分布

采用微波消解-ICP-MS分析方法对土壤样品中的REEs含量进行分析，为了便于与其他研究结果之间进行比较，本研究将REEs划分为轻稀土(Light Rare earth elements，LREEs)和重稀土(Heavy Rare earth elements，HREEs)两部分，其中：LREEs包含6个元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm和Eu)；HREEs包含10个元素(Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y和Sc)．对分析结果采用氧化物形式进行表示，土壤中LREEs含量的分析结果列于表1之中．

土壤中LREEs含量的分析结果表明，大田河茶园土壤中LREEs主要以Ce，La和Nd为主，该3元素氧化物含量之和占LREEs氧化物的总量的90.59%．土壤中HREEs含量的分析结果列于表2之中．

表2 大田河茶园土壤中HREEs的含量

土壤中HREEs含量的分析结果表明，大田河茶园土壤中HREEs主要以Y，Sc和Gd为主，该3元素氧化物含量之和占HREEs氧化物的总量的78.04%．稀土氧化物总量(∑REEs)远高于我国土壤背景值，略高于凤庆县大寺乡茶园土壤．轻重稀土氧化物含量的比值(∑LREE/∑HREE)为2.733，具有HREEs分馏，LREEs富集的倾向．16种稀土元素氧化物含量的顺序基本符合“奥多-哈根斯法则”，该结果与邱其俊[15]的研究结论一致．

2.2 茶树各组织中REEs的含量分布

采用微波消解-ICP-MS分析方法对茶树各组织样品中的LREEs含量进行分析，分析结果列于表3之中．

表3 茶树各组织中LREEs的含量

分析结果表明，在茶树根、茎、皮、花、果和鲜叶中，轻稀土氧化物总量(∑LREEs)由高到低的顺序为：w(皮)>w(鲜叶)>w(茎)>w(根)>w(花)>w(果)，茶树组织中各轻稀土元素氧化物总量之和的降序排列为：w(∑La2O3)>w(∑CeO2)>w(∑Nd2O3)>w(∑Pr6O11)>w(∑Sm2O3)>w(∑Eu2O3)．但在茶叶鲜叶中，各LREEs氧化物含量的降序排列为：w(CeO2)>w(La2O3)>w(Nd2O3)>w(Pr6O11)>w(Sm2O3)>w(Eu2O3)，这与邱其俊[15]对福建典型茶园鲜叶中稀土元素含量分布调查研究结论完全一致．从表3可以看出，由于La在茶树皮层组织中的显著富集(La含量高达6 213.00 μg/kg)是造成不同茶树组织中各轻稀土元素氧化物总量之和的排序与茶叶鲜叶中各LREEs氧化物含量排序不同的主要原因，至于La在茶树皮层组织中异常富集的原因尚有待进一步深入研究．对茶树不同组织中HREEs含量的分析结果汇总于表4之中．

表4 茶树各组织中HREEs的含量

茶树不同组织中HREEs含量的分析结果表明，在茶树根、茎、皮、花、果和鲜叶中，重稀土氧化物总量(∑HREEs)由高到低的顺序为：w(皮)>w(鲜叶)>w(茎)>w(根)>w(花)>w(果)，这与∑LREEs的分布完全一致，表明轻、重稀土元素在茶树不同组织中的分布并未呈现出明显的差异．茶树组织中各重稀土元素氧化物总量之和的降序排列为：w(∑Gd2O3)>w(∑Dy2O3)>w(∑Er2O3)>w(∑Yb2O3)>w(∑Ho2O3)>w(∑Tb4O7)>w(∑Tm2O3)>w(∑Lu2O3)>w(∑Y2O3)>w(∑Sc2O3)．总体而言，LREEs和HREEs在茶树皮和茎中均呈现出显著的富集，而在茶树的花和果实中则呈现出明显的缺乏，这可能与REEs在茶树植体内的转运机制和茶树的生理特征有关．

2.3 REEs在茶树各组织中的转移系数

转移系数(TFs)可以定量描述元素从土壤至植体的迁移能力，通常元素的TFs采用如下公式进行计算[16-17]：

(1)

采用(1)式对REEs在茶树各组织中的TFs进行计算，结果汇总于表5之中．

表5 REEs在茶树各组织中的转移系数

从计算结果可以看出，在茶树根部组织中，转移系数最高的元素是Eu和La，转移系数分别为17.7×10-3和16.7×10-3，最低的是Sc和Y，转移系数分别仅为0.002×10-3和0.009×10-3；在茶树茎(去皮树干)组织中，转移系数最高的元素是Eu和La，最低的是Sc和Y；在茶树皮层组织中La的转移系数高达192×10-3，在茶树鲜叶组织中La的转移系数也达37.6×10-3；而在茶树的花和果实组织中，各稀土元素的转移系数均较低，特别是在茶树果实组织中，各稀土元素基本没有富集，这与邱其俊[15]的研究结论一致．总体而言，在茶树各组织中，LREEs的转移系数远高于HREEs，这充分表明，土壤中的LREEs较HREEs具有更强的迁移性．然而，值得注意的是，在茶叶鲜叶中，除Y和Sc以外，其余稀土元素的转移系数均较为接近，说明轻、重稀土元素在土壤-茶树-鲜叶系统中的迁移能力无明显差异．因此，在茶叶稀土元素的风险评估中，重稀土元素的风险也应引起高度的关注．

3 结论

通过以上研究可以获得如下结论：

1)在茶树根、茎、皮、花、果和鲜叶中组织中，∑LREE和∑HREE由高到低的顺序为：w(皮)>w(鲜叶)>w(茎)>w(根)>w(花)>w(果).

2)茶树组织中各轻稀土元素氧化物总量之和的降序排列为：w(∑La2O3)>w(∑CeO2)>w(∑Nd2O3)>w(∑Pr6O11)>w(∑Sm2O3)>w(∑Eu2O3)，但在茶叶鲜叶中，各LREEs氧化物含量的降序排列为：w(CeO2)>w(La2O3)>w(Nd2O3)>w(Pr6O11)>w(Sm2O3)>w(Eu2O3).

3)稀土元素在茶树皮层组织中的迁移系数最高，而在花和果实中的迁移系数最低．在茶叶鲜叶中，除Y和Sc以外，其余稀土元素的迁移系数均较为接近，说明轻、重稀土元素在土壤-茶树-鲜叶系统中的迁移能力无明显差异．