聚合反应器安全阀泄放量的分析与计算

李黔蜀，陈贺明

(1. 杨凌职业技术学院，陕西 咸阳 杨凌712100； 2. 福斯特惠勒(河北)工程设计有限公司上海分公司，上海 200235)

三元乙丙橡胶是以乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃为单体聚合而成的共聚物(EPDM)，其主链是由化学稳定的饱和烃组成，侧链中含有不饱和双键，耐老化性能优异，可广泛用于建筑防水材料、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件等领域【1】。聚合反应器是三元乙丙橡胶生产中的关键设备，乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃以正己烷为溶剂，在反应器的高压(2.5 MPa)和低温(入口-40 ℃)环境下发生聚合反应，生成胶乳(cement)。

根据GB150—2011《压力容器 第1部分：通用要求》和TSG R0004—2009《固定式压力容器安全技术监察规程》(简称容规)的规定，适用范围内的压力容器在操作过程中有可能出现超压时，要求设置超压泄放装置(安全阀或者爆破片装置)【2-3】。聚合反应器是受容规监管的压力容器，生产过程中出现外部火灾、反应飞温、调节阀失效等紧急情况时都可能发生超压危险，因此需要设置安全阀。本文对可能造成聚合反应器超压的各种工况进行分析，计算两种工况下的安全阀泄放量，并最终确定安全阀规格。

1 工艺流程

乙烯、丙烯单体与溶剂的混合物在冷冻机中冷却至-40 ℃，与少量氢气混合进入聚合反应器。第三种单体、3种催化剂和反应中止剂也通过管线与反应器相连，根据程序控制反应进程。反应器中设有搅拌器，保证多种物料混合均匀并加强传热。由于聚合反应为放热反应，而且反应温度对产品质量十分关键，因此反应器顶部设有温度控制和联锁，通过调节催化剂的加入速率来控制反应器内的温度。反应器出口物料的温度约为98 ℃。系统各进料管线上均装有气动开关阀，以便按照程序或紧急联锁切断进料。反应器设计压力为3.3 MPa，设置一开一备的安全阀组，用于设备的超压保护。工艺流程如图1所示。

图1 三元乙丙橡胶聚合反应流程示意

2 超压工况分析

API 521—2014《泄压系统》为超压工况分析和泄放量计算的权威性指导规范。超压泄放量的确定主要基于系统的净能量输入，两种常见的能量形式为热量输入(通过汽化或热膨胀来增加压力)和直接压力输入(来自更高压力来源)。超压泄放量的计算只考虑单一超压工况发生的情况，不考虑两种非相关工况的叠加，并且自动化控制系统如调节阀、开关阀等不能免除超压工况的发生。规范中列出了一些常见的超压工况，包括出口关闭、冷却或回流中断、吸收剂中断、不凝气积聚、易挥发物料进入系统、溢流、自动控制系统故障、非正常工艺热流或蒸汽输入、内部爆炸或瞬时压力激增、化学反应、水力学膨胀、火灾、换热设备故障、公用工程中断等14大类的若干种情况【4】。对于每一台超压泄放装置，需要根据具体工艺条件和场地布置分析可能出现超压的工况。

2.1 火灾

处于火灾中的设备，内部物料受到来自容器壁的持续加热而膨胀或汽化会导致超压。根据设备平面布置，聚合反应器放置在混凝土框架的3层平台上，该层为混凝土实体楼面，周围有多个处理可燃液体的工艺设备。反应器总高度小于7.6 m的最高火焰高度，因此，需要考虑火灾工况。

2.2 出口关闭和调节阀故障

正常运行中的设备，当出口阀门非正常关闭而入口继续流入时，设备有可能因为物料的积累造成超压。调节阀通常安装在容器的进出口管线上，根据工艺变量来控制进出物料的流量。当调节阀出现故障时，需要分别考虑处于全开或全关的位置可能造成的超压。调节阀全开的工况需要按照实际选择的调节阀的流量系数来计算泄放量，可能远大于正常操作的流量。聚合反应器的进料包括单体、溶剂、氢气、催化剂和反应中止剂等，虽然当出口关闭或进料调节阀故障时，积累或过量加入的物料有可能造成反应器压力升高，但由于各路进料在压力来源处均设有压力泄放装置，并且可以确保进料的最大操作压力均小于反应器的设计压力，因此不会造成反应器超压。所以不需要考虑这两种工况。

2.3 化学反应

在一些化学反应中，反应失控会引起温度或压力的急剧变化，从而导致设备超压。通常造成反应失控的原因有外部火灾、混合不足、冷却不足和反应物料的不正确加入。失控反应的速率一般需要由实验测定，并根据具体情况确定泄放量的计算方法。本例中乙烯、丙烯和第三种单体与催化剂体系共同溶解在正己烷溶剂中，发生均相的聚合反应，生成高分子胶体。在反应起始阶段，如果反应体系中不饱和双键含量过高同时又含有大量催化剂时，就有可能发生剧烈反应，造成飞温，最终导致反应器因液体膨胀而超压。因此，反应器中的不饱和双键含量控制和催化剂添加必须遵守严格的程序，并配置超压泄放装置。

2.4 水力学膨胀

水力学膨胀是指由于温度升高造成的液体体积增加。有以下几种常见的情况：装有冷液体的封闭容器或管道被伴热、盘管、环境温度或火灾加热；换热器冷流体侧阻塞而热流体继续流动；装有接近环境温度液体的封闭容器或管道被阳光直射加热。在本例中，当反应器进出物料阀门关闭而搅拌器继续工作时，其所产生的热量会造成反应器中液体膨胀，因此需要考虑此工况。

2.5 公用工程中断

有可能造成超压的典型公用工程系统有供电、循环冷却水、仪表空气、蒸汽、热源和惰性气体等的供给中断。对于每一个公用工程系统，一般应该分别考虑全部中断和部分中断的情况。在本例中，供电中断会导致搅拌器停止，反应的热量无法及时传递，有可能造成超压；同样，供电中断也会导致制冷机无法工作，反应器进口物料温度升高，使反应失控，造成超压；仪表空气中断会使反应器出口的开关阀自动关闭或调节阀不能正常工作，与出口关闭或调节阀故障的情况相同。由于与反应器直接相连的上下游流程中未用到其他公用工程，因此这些系统的故障不会引起反应器的超压。

3 泄放量计算和安全阀规格选择

经过以上分析，可能造成聚合反应器超压的工况包括火灾、化学反应、水力学膨胀和供电中断。下面对每种工况下安全阀的泄放量进行计算，并根据最大泄放量选定安全阀的规格。

3.1 安全阀的设定压力

由于聚合反应器布置在3层平台，而安全阀布置在顶层平台，两者竖直距离为11 m，反应器中介质平均密度为626 kg/m3，则安全阀的设定压力为：

Ps=Pd-ρgh

(1)

式中：Ps——安全阀的设定压力，MPa；

Pd——设备的设计压力，MPa；

ρ——液体的密度，kg/m3；

g——重力加速度，9.81 N/kg；

h——静液柱高度，m。

按照式(1)可计算出安全阀的设定压力为3.23 MPa。

3.2 火灾工况下安全阀泄放量的计算

火灾工况下安全阀泄放量的计算通常按照容器中的介质分为3种情况：充满液体、气液两相和充满气体。本例中聚合反应器为液相进料，且流体从反应器底部进入、顶部流出，为满罐操作，因此属于充满液体的情况。当反应器周围发生火灾时，反应器内的物料温度逐渐升高，同时受热膨胀使反应器超压，少量液体通过安全阀泄放出来；此后，反应器内的压力维持在安全阀的设定压力下，物料继续升温；当温度达到泡点后，液体大量汽化，闪蒸出来的蒸汽需要从安全阀中泄放出来。按照API 521中规定的设计基础，火灾一般会在2 h内得到控制。因此需计算反应器中的物料从操作温度加热至泡点的时间，如果不到2 h，则安全阀泄放量需计算液体汽化量；如果超过2 h，则主要考虑2 h之内液体的热膨胀量。液体达到泡点所需时间按式(2)进行计算。

(2)

式中：tb——液体达到泡点所需时间，h；

H——容器中的液体达到泡点所需热量，kJ；

Q——火灾工况单位时间内液体吸收的热量，kJ/h；

Cp——液体的平均质量热容，kJ/(kg·℃)；

M——容器中液体的质量，kg；

Tb——液体的泡点温度，℃；

To——液体的正常操作温度，℃。

其中，

(3)【4】

式中：C1——常数，取43 220；

F——环境因子，对于有保温的容器取0.3；

Aws——总润湿面积，即为容器的筒体面积与下封头面积之和，本例中为93.5 m2。

本例中，液体总质量为20 978 kg，正常操作温度97.9 ℃，泡点温度223.7 ℃，平均质量热容为5.67 kJ/(kg·℃)，由计算可知，火灾发生7.7 h后反应器中的液体才会达到泡点，因此安全阀的泄放只需要考虑火灾发生2 h后液体的热膨胀量。火灾发生2 h后反应器中液体的温度为：

(4)

式中：Tr——泄放温度，℃。

在此温度下由液体热膨胀引起的泄放量为：

(5)

式中：W——安全阀泄放量，kg/h；

B——体积膨胀系数，1/℃；

其中，

(6)

式中：ρ1——第一个温度下的液体密度，kg/m3；

ρ2——第二个温度下的液体密度，kg/m3；

T1——第一个温度，℃；

T2——第二个温度，℃。

由式(4)可以得到泄放温度为161.3 ℃，此时液体密度为476.2 kg/m3，质量热容3.136 kJ/(kg·℃)。以正常反应温度为起始温度，泄放温度为第二温度，由式(5)、式(6)计算可知，火灾工况下的安全阀泄放量为2 677 kg/h。

3.3 化学反应工况下安全阀泄放量的计算

化学反应的超压工况比较复杂。一般情况下，聚合反应器中反应失控的主要原因是不饱和双键含量过高和催化剂的添加过快这两种情况同时发生。由于聚合反应为放热反应，反应失控导致大量反应热产生，使物料温度迅速升高，从而造成液体膨胀超压，泄放量即为液体的膨胀量，其计算公式为：

W=60VRβRT

(7)

式中：VR——反应器体积，本例中为33 m3；

β——质量膨胀率，kg/(m3·℃)；

RT——升温速率，℃/min。

根据实验数据，反应失控时最高升温速率为24 ℃/min，反应体系质量膨胀率为1 kg/(m3·℃)，代入式(7)可得：化学反应工况下安全阀泄放量为47 520 kg/h。

3.4 其他工况

当反应器进出物料阀门关闭而搅拌器继续工作时，其所产生的热量会造成反应器中液体膨胀，但是搅拌器输入的热量远小于反应失控产生的热量，因此，由反应失控工况确定的安全阀尺寸足以满足此工况的要求。同样，供电中断工况造成的安全阀泄放量也小于反应失控的工况，因此不需要单独计算。

3.5 安全阀规格选择

本例中安全阀的泄放工况均为液体泄放，由于泄放压力高于泄放温度下液体的饱和蒸汽压，当液体经过安全阀喉孔泄压后，会有大量气体闪蒸出来，在安全阀出口呈现两相流，与纯液相泄放相比，这样会削弱安全阀的泄放能力，因此所需的安全阀泄放面积较大。比较本例中2种超压工况下的泄放量可知，化学反应工况的泄放量远大于火灾工况，以此单一工况为基础，根据安全阀供应商提供的选型计算公式：可计算出安全阀泄放面积为415 mm2，应选择喉径代号为J的安全阀【5】。选型计算公式见式(8)：

(8)

式中：A——计算面积，mm2；

Kdr——额定排量系数，根据供应商产品性能取0.65；

Kb——背压修正系数，根据操作工况取0.97；

Kc——爆破片修正系数，本例中无串联爆破片，取1；

Kv——粘度修正系数，根据操作工况取0.9；

Pdr——额定排放压力，MPa(绝)，本例为3.654；

Pb——背压，MPa(表)，本例为0.323。

4 结论

通过对三元乙丙橡胶聚合反应器超压工况进行分析，确定可能造成聚合反应器超压的工况包括火灾、化学反应、水力学膨胀和供电中断。对每种工况下安全阀的泄放量进行了计算，其中，化学反应工况下安全阀泄放量最大，达到了47 520 kg/h。根据最大泄放量计算出安全阀的需要泄放面积为415 mm2，确定安全阀喉径代号为J。

对于火灾工况，通常按照液体受热的汽化量作为泄压装置的超压泄放量，但本例中根据计算可知，液体汽化会发生在火灾发生的7.7 h后，如果仍然按照液体汽化来计算泄放量显然过于保守【6】，因此本文选择根据火灾发生后2 h的液体膨胀量来计算泄放量，这也符合相关国际标准推荐的设计原则。本文对火灾工况下由于液体热膨胀造成的超压和化学反应工况下超压泄放量的计算具有一定的借鉴作用。