地质聚合物基废水处理吸附材料研究进展

朱颖灿，张祖华，刘 意，邓毓琳

(1.南昆士兰大学健康、工程与科学学院，昆士兰州图文巴 4350；2.湖南大学土木工程学院绿色先进土木工程 材料及应用技术湖南省重点实验室，长沙 410082；3.中国地质大学(武汉)材料与化学学院，武汉 430074)

0 引 言

地质聚合物是一类在常温或者高温环境下通过化学激发活性铝硅酸盐原材料而获得的非传统胶凝材料。常用激发剂包括苛性碱和硅酸盐溶液，如氢氧化钠/钾和硅酸钠/钾。原材料根据钙含量可分为高钙、低钙和无钙三大类，常见高钙原材料包括矿渣、钢渣等钙含量高的冶金渣体，低钙原材料有粉煤灰、赤泥、低钙冶金渣等，无钙原材料主要是偏高岭土和活化煤矸石等烧粘土类物质。由于激发剂和原材料的不同，地质聚合反应(Geopolymerization)过程和产物差异很大，从而表现出宏观性质的差异。高钙原材料激发产物通常是水化含铝硅酸钙凝胶(C-(A)-S-H)，而无钙原材料激发产物通常为含碱的铝硅酸盐凝胶(M-A-S-(H)，M=Na、K等)[1]。在分子结构上M-A-S-(H)凝胶的Si、Al的聚合度高且形成三维网络结构，早期大量研究表明，这种产物具有类沸石结构[2]。图1示意了无钙体系地质聚合反应过程和不同阶段的结构变化：阶段Ⅰ,铝硅酸盐矿物在氢氧化物或含有可溶性硅酸盐的碱性溶液中溶解，产生硅氧四面体[SiO4]和铝氧四面体[AlO4]单体；阶段Ⅱ,液相中浓度不断提高的[SiO4]、[AlO4]聚合成低聚体；阶段Ⅲ,低聚体进一步聚合成无定形胶凝材料或直接结晶形成晶体结构(往往是沸石结构)，其中无定形胶凝材料在特定条件下(如高温高湿)也可以进一步晶化。

图1 铝硅酸盐的地质聚合反应模型：铝硅酸盐指活性富硅铝原材料，如偏高岭土和粉煤灰中玻璃体；M+指碱金属离子，如指激发剂中的可溶性硅酸盐[3]Fig.1 Geopolymerization model of aluminosilicate. Aluminosilicate refers to reactive Si-and-Al-rich raw materials,such as metakaolin and the glassy phase in fly ash; M+ refers to alkali cations, such as Na+ and K+; means dissolved silicate in activator solution[3]

地质聚合物性能和原材料种类及反应条件密切相关。以碱激发矿渣及矿渣-粉煤灰复合体系为代表的高钙地质聚合物具有高胶凝性，能替代传统硅酸盐水泥用于制备地质聚合物混凝土，如2015年建成的澳大利亚昆士兰州Wellcamp机场使用了约24 000 m3地质聚合物混凝土，其高抗渗耐腐蚀性能赋予了混凝土在高腐蚀环境下应用的优势，2000年由我国苏州混凝土水泥制品研究院开发的碱矿渣-粉煤灰混凝土管道成功用于排污工程，长期服役性能良好。以碱激发偏高岭土体系为代表的无钙或复合低钙地质聚合物具有强度发展快、抗高温性能好等特点，在海工混凝土防腐涂层[4-6]、钢筋防火[7-8]等方面具有应用前景。此外，无钙或低钙地质聚合物具有沸石前驱体特性，甚至在一定的条件下可原位形成沸石或分子筛[9-10]，利用地质聚合物这种(类)沸石结构的离子交换能力来吸附处理含重金属、氨氮或放射性同位素的废水具有工业化应用前景。

处理废水的主要方法有化学沉淀法、电解法、离子交换法、膜分离法、吸附法、生物修复法等[11]，其中，吸附法成本低、效率高、节能环保，是目前应用最为广泛的含重金属、氨氮等废水处理技术。沸石类吸附剂因结构中存在大量的空洞和孔道，且铝硅酸盐骨架中起电离平衡作用的阳离子不稳定，故而具有吸附和离子交换作用。地质聚合物的类沸石结构在水溶液中的稳定性好，具有与合成沸石类似的优异吸附性能。与传统的沸石合成工艺相比，地质聚合物的合成过程简单，合成条件相对较易，无需大量的碱液作溶剂，降低了二次污染物排放，这些优势使地质聚合物基吸附材料在过去的10年中获得了广泛关注。本文综述了地质聚合物基吸附材料制备方法，总结了不同形态的产物在废水处理中的应用研究，阐述了这类吸附材料的吸附机理，指出作为一类新的废水处理用无机吸附材料，未来研究应关注地质聚合物制备工艺的优化，同时应考虑避免原材料及吸附后材料可能带来的二次污染问题。

1 地质聚合物基吸附材料的制备方法

1.1 凝胶法

凝胶法是指将活性铝硅酸盐原材料与激发剂充分拌合，在常温或者稍高温度条件下固化，得到的胶凝材料即为地质聚合物基吸附材料。常见工艺是将 NaOH加入工业硅酸钠中，得到低模数的硅酸钠激发剂，再与偏高岭土和水充分搅拌，注入模具，在室温到60 ℃下反应，固化体经磨细、洗涤和干燥，即可得到地质聚合物基吸附材料粉体，这些粉体对多种重金属离子具有良好的吸附性能[12-13]。图2显示了NaOH溶液激发偏高岭土在40 ℃下养护54 h形成的地质聚合物微观结构及矿物分析，图中圆圈和箭头所指产物的形态类似A型沸石晶体。养护54 h即可形成大量A型沸石，随养护时间延长，结晶程度提高[14]。

此外，偏高岭土地质聚合物无机膜[15]，粉煤灰基地质聚合物粉末[16-18]，偏高岭土-矿渣复合体系,以及赤泥等地质聚合物粉体[19-20]均可采用这种方法制备，产物对重金属离子均显示出良好的吸附效果。通过NaOH和硅酸钠混合溶液激发高钙低铝的碱性转炉炼钢炉渣制备的浆体在室温下(25 ℃)固化3 d，硬化体经破碎(至0.1 mm粒径)、酸洗和干燥，所得粉体对废水中的Ni2+、Zn2+有优异的去除能力，说明以硅酸钙为主的地质聚合物胶凝材料同样具有吸附功能[21-22]。

图2 40 ℃下10 mol/L NaOH溶液激发的偏高岭土地质聚合物微观结构及矿物分析[14]Fig.2 Microstructure and mineral analysis of the surface of geopolymerization products at 40 ℃, 10 mol/L NaOH solution[14]

图3 藻酸钙壳聚糖杂化偏高岭土基地质聚合物吸附球体及其表面结构特征[25]Fig.3 A Ca-alginate chitosan hybrid metakaolin-based geopolymer absorbent sphere and its surface structure characteristics[25]

1.2 水热法

水热法是指地质聚合物浆体的原位水热处理(塑性阶段)或者硬化浆体后水热处理的工艺。将塑性地质聚合物浆体用注射器在80 ℃水浴下连续注入某一介质中(如聚乙二醇、碱溶液等)，纯的浆体密度较大，可沉入容器底部，若浆体中引入发泡剂，低密度的浆体以球状悬浮并分散于介质中，这些浆体固化后经洗涤干燥可获得球形地质聚合物基吸附材料[23-24]。图3是原位水热法制备的海藻酸钙壳聚糖杂化处理的高岭土基地质聚合物吸附球体及其表面结构特征，通过杂化处理，可以极大地提高该球体的吸附性能[25]。此外，将硬化的地质聚合物在60～100 ℃的水热条件下处理，可进一步提高沸石结晶度和含量，从而根据需求设计成型工艺得到不同形状的大体积沸石吸附材料[26]。地质聚合物吸附材料的水热制备温度一般较低，原料的反应程度也较低，因此，铝硅酸盐原材料很难完全转化为地质聚合物凝胶体(M-A-S-(H))或者转化为沸石晶体。

1.3 焙烧法

焙烧法同沸石制备工艺中的焙烧法类似，将活性铝硅质原材料(如粉煤灰)与固体氢氧化钠混合，在200～600 ℃下焙烧(高温处理)不同时间，冷却后得到高活性的熔融前驱体，经过粉磨得到预反应粉体，这种预反应粉体(前驱体)在常温下即可水化，水化产物经洗涤、干燥即得到地质聚合物基吸附材料。研究发现，前驱体水化产物结晶度低，无定形性质明显，是典型的地质聚合物。以粉煤灰为原材料，其较优的焙烧温度范围为250～350 ℃。焙烧法制得的地质聚合物基吸附材料比表面积大、碱性高，具有突出的有机物吸附、重金属吸附能力，对染料废水的有机污染物去除效果高于天然沸石吸附剂[27-29]。以高岭土为原材料，通过焙烧法制得的地质聚合物基吸附剂还显示出吸附硬水中的Ca2+和Mg2+的能力，具有软化水体的功能[30]。

2 地质聚合物基吸附材料的形态及其对吸附性能的影响

2.1 粉末吸附材料

图4 硅酸钠激发粉煤灰长时间高温密闭养护形成的地质聚合物的SEM照片[31]Fig.4 SEM images of geopolymer obtained from fly ash activated with sodium silicate after a long airtight curing at high temperature[31]

利用天然沸石或化学试剂对地质聚合物改性可进一步提高其吸附能力，如在偏高岭土地质聚合物基吸附材料中添加少量沸石凝灰岩能提高对Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+的吸附能力[34-36]，含有少量沸石的粉煤灰基地质聚合物基吸附材料具有较高的Cd2+吸附能力(吸附量为26 mg/g)[29]，其原因可能在于沸石晶体在地质聚合物反应过程中起到了成核位点的作用，提高了胶凝材料的生成量，增大了表面积。但需注意，大量使用天然沸石并不能提高产物的吸附能力，因为天然沸石只是作为一种惰性填料，且被产物所覆盖，并没有发挥沸石的离子交换作用[37]。

尽管粉末形态的吸附材料不利于进行连续处理和回收，但地质聚合物基吸附材料的低成本和高效脱氮的能力，特别是可再生性(利用NaCl和NaOH的混合溶液再生处理[18])使其在废水处理和垃圾填埋渗透液处理上具有较好前景。

图5 硅酸钠激发粉煤灰制备的地质聚合物及其在1 mol/L NaOH溶液中水热处理形成的沸石晶体的微观结构[16]Fig.5 Microstructure of geopolymer products of fly ash activated with sodium silicate and the zeolite crystal formed by hydrothermal treatment with 1 mol/L NaOH solution[16]

2.2 多孔吸附材料

地质聚合物塑性浆体经发泡造孔，可显著增加其比表面积，从而提高对有害离子的吸附效率，这种多孔吸附材料具有自支撑功能和造型可控的特点，适合工业化生产。发泡造孔有物理发泡和化学发泡两种方法，图6显示了物理发泡法制备的粉煤灰地质聚合物和粉煤灰-矿渣复合地质聚合物基多孔吸附材料的微观结构。其基本工艺是在搅拌均匀的粉煤灰地质聚合物浆体中引入适量(1%～5%)泡沫，发泡的浆体注入模具硬化，所需吸附材料的造型可由模具控制。硬化后的地质聚合物可在低浓度碱液中进一步晶化，如此可在孔洞中形成结晶良好的沸石颗粒，结晶程度的提高往往能提升吸附效率和吸附选择性,但掺入矿渣的地质聚合物因形成C-A-S-H凝胶而难以进一步晶化[26]。

图6 粉煤灰基地质聚合物发泡吸附材料：(a)100%粉煤灰基地质聚合物，(b)～(d)1 mol/L NaOH水热处理的地质聚合物及其孔中沸石晶粒和孔壁结构；(e)80%粉煤灰-20%矿渣基地质聚合物，(f)～(h)1 mol/L NaOH水热处理的地质聚合物及其孔中沸石晶粒和孔壁结构 [26]Fig.6 Fly ash-based geopolymer foam adsorbents: (a) geopolymer from 100% fly ash, (b)-(d) geopolymer, zeolite crystal andpore wall structure formed by hydrothermal treatment of the geopolymer with 1 mol/L NaOH solution; (e) geopolymer productsfrom 80% fly ash-20% slag, (f)-(h) geopolymer, zeolite crystal and pore wall structure formed by hydrothermal treatment of thegeopolymer with 1 mol/L NaOH solution [26]

图7示意了典型的化学发泡法制备粉煤灰地质聚合物基吸附材料的过程，向搅拌好的浆体中加入少量发泡剂(如铝粉)搅拌均匀，在较高温度下养护，发泡剂发生化学反应，产生的气体使得浆体膨胀，形成大量均匀细孔，硬化后即得到多孔的吸附材料，其比表面积可达50 m2/g，渗透性好[38]。表1列出了这种多孔地质聚合物与天然沸石和人工沸石的吸附量，由表可知，地质聚合物基吸附材料吸附能力优于天然沸石，与水热法制备的人工沸石相当。这类多孔地质聚合物具有一定强度，能在废水处理操作过程中承受机械作用而保持完整。在偏高岭土地质聚合物浆体中加入十二烷基硫酸钠和双氧水作为发泡剂，采用悬浮水热法制备的球形吸附剂，其比表面积达54 m2/g，显著高于同配方条件下的粉末吸附剂(比表面积增大约4倍)，对Cu2+和Pb2+的吸附量分别达到53 mg/g和132 mg/g[12]。同样使用十二烷基硫酸钠发泡剂，在Na∶Al=1条件下制得的偏高岭土地质聚合物基多孔球形吸附剂对Cu2+、Pb2+和Ca2+的吸附量分别为36 mg/g、45 mg/g和25 mg/g。这些研究结果都显示出多孔吸附剂良好的金属离子吸附效率和应用可能性[39]。

图7 一种多孔的地质聚合物基吸附材料的制备工艺示意图[38]Fig.7 Schematic diagram of preparation process of a porous geopolymers-based adsorbent[38]

表1 不同沸石质吸附剂吸附能力比较[16]Table 1 Comparison of adsorption capacities between various zeolitic adsorbents[16]

2.3 膜型吸附材料

制备膜型的地质聚合物吸附材料思路与陶瓷膜分子筛类似，目的使吸附材料获得自支撑功能，但与后者不同的是制备过程中仅需胶凝固化，无需高温烧结。另外，地质聚合物的纳米孔道结构使其可以成为理想的过滤膜材料，如偏高岭土地质聚合物的主要孔径在10～100 nm之间，这种形态的吸附材料对某些污染物去除存在选择性，有望用于膜法水处理。

硅酸钠激发偏高岭土制备的地质聚合物基膜吸附材料可以有效处理重金属离子Ni2+废水，当Ni2+初始浓度为450 mg/L时，吸附量可达44 mg/g[14]。同样以偏高岭土和水玻璃制备的自支撑无机膜，孔径大小为20～100 nm，对纳米Al2O3的截留率可达到100%。通过控制膜的渗透压力和膜厚可以调节膜的水通量从100～140 kg/(m2·h)降低到30～60 kg/(m2·h)[40]。无机膜的宽孔结构保证了重金属离子的吸附效果和对污水的截留，伴随着离子的吸附和交换，同时对废水中的微量杂质还有吸附和筛分作用。

3 吸附性能影响因素及吸附机理

3.1 吸附性能影响因素

3.1.1 pH值

废液中的pH值影响离子的种类和吸附材料的表面性质，在低pH值条件下，溶液中大量存在的H3O+，与目标去除的阳离子存在竞争吸附关系，此时地质聚合物的吸附效率较低。随着pH值的升高，溶液中H3O+逐渐降低，由于H3O+的竞争吸附减弱，吸附材料对重金属的吸附量将明显增加。地质聚合物吸附剂中Pb2+的吸附主要发生在初始pH值在3～6之间，此时溶液中主要赋存的是Pb2+形态[16]。

地质聚合物基吸附材料对重金属离子的吸附去除作用还需考虑溶液达平衡时的pH值。粉煤灰制备的地质聚合物对Pb2+的最佳吸附pH值为5[41]。偏高岭土和高炉矿渣基地质聚合物去除Ni2+的最佳pH值为6，达到平衡时pH值为8，此时地质聚合物对Ni2+的去除作用不仅是吸附，还有Ni2+的沉淀作用。此外，溶液中的As3+在pH<7时的存在形式主要为H3AsO3，偏高岭土基地质聚合物在整个pH值范围内对As3+的去除效率均<15%[18]。

3.1.2 吸附时间

图8 吸附时间和初始离子浓度对Pb2+在粉煤灰(FA)、地质聚合物(GEO)及其晶化后得到的八面沸石(FAU)的吸附影响[16]Fig.8 Effects of adsorption time and initial concentration on adsorption capacity on Pb2+with fly ash (FA), geopolymer (GEO) and faujasite (FAU)[16]

3.1.3 温度

大量热力学研究表明，不同种类的地质聚合物对重金属离子(如Pb2+、Cu2+、Co2+和Mn2+等)的吸附均为吸热反应[16, 41,44]，因此，升高温度有利于提高地质聚合物基吸附材料吸附能力。但是，某些重金属离子的吸附可能存在相反的行为，如膜型地质聚合物基吸附材料对Ni2+的去除能力随着Ni(NO3)2溶液温度的升高而下降，其原因是Ni2+在膜上的吸附为放热反应，温度升高不利于吸附稳定，且温度升高使溶液粘度降低，Ni2+在膜表面保留时间变短[14]。

3.1.4 初始离子浓度

地质聚合物作为吸附材料的吸附能力大小受溶液中初始离子浓度的影响。图8(b)为不同浓度Pb2+条件下粉煤灰、地质聚合物和八面沸石吸附能力的对比[16]。对于地质聚合物，当溶液中Pb2+初始浓度由100 mg/L升高至600 mg/L时，Pb2+的吸附量由25 mg/g升高至114 mg/g，随后达到极限，可见在一定范围内，地质聚合物的吸附能力随溶液中离子的初始浓度升高而升高，当吸附剂的表面活性位点都被占据时吸附能力达到最大值，这一规律与沸石分子筛吸附行为相似。

3.2 地质聚合物的吸附机理

热力学研究表明重金属离子以及染料在多孔球、矿渣基、偏高岭土基地质聚合物表面的吸附行为，其吉布斯自由能为负值且随着温度的升高逐渐减小，焓变、熵变均为正[23,44,47]。吉布斯自由能为负值说明吸附反应是自发进行的，随着温度的升高逐渐减小表明升高温度有利于吸附性能的提升。吉布斯自由能在15～30 kJ/mol间，说明化学作用(形成离子键、共价键)在吸附过程中起主导作用。焓变为正值说明反应是吸热反应，焓变的大小也能反应吸附的类型，通常物理吸附作用力较弱，其焓变值较小，而化学吸附焓变值通常大于21 kJ/mol[16]。熵变为正值说明在液固界面发生了结构变化[48]。

通过对比地质聚合物吸附重金属离子的Langmuir、Freundlich及D-R等模型回归模拟结果[13,16,41,49]，发现Langmuir模型下理论值与实测值更接近，说明地质聚合物对不同的重金属离子有较为一致的吸附机理，重金属离子在地质聚合物中为单分子层吸附，同时说明地质聚合物表面的吸附位点分布均匀。

根据吸附动力学模型、热力学计算和吸附等温线模型可知，地质聚合物对废液中的重金属离子和有机染剂的吸附主要为化学吸附，吸附反应自发进行，为单分子层吸附。由于地质聚合物主要由硅氧四面体、铝氧四面体和碱金属阳离子构成，铝氧四面体带负电，因此地质聚合物的化学吸附作用则主要体现在有害金属离子替代地质聚合物的碱金属阳离子，与铝氧四面体发生键合反应[50]。

除发生化学吸附外，当地质聚合物与废液接触后，结晶较差的凝胶体或半结晶物质还发生局部微观结构的调整，向更加稳定的沸石晶体转变，部分金属离子还可能被固定于后期物质的孔隙或者孔道中，形成一定的物理固化作用[51]，这一机制目前尚缺少直接证据。

4 结 语

作为一类新型的吸附材料，未来地质聚合物的制备研究中还需关注原材料活性组成与产物组成与结构的关系。用粉煤灰、偏高岭土以及其他富硅铝质材料时应根据原材料中活性组分和反应条件优化激发剂组成和用量，从而提高原材料反应程度并获得高吸附性的胶凝材料或特定晶体组分。此外，地质聚合物在应用过程中应避免二次污染，需考察工业副产物作为原材料时本身所含有害元素以及吸附剂再生过程中有害物质可能产生的污染问题。