循环流化床粉煤灰对矸石胶结充填材料性能的影响

2020-09-12李端乐王栋民

硅酸盐通报 2020年8期

李端乐，王栋民，袁宁

(1.清华大学能源与动力工程系，北京 100084；2.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083)

0 引言

随着国家绿色矿山政策的推进，煤炭开采过程中实现绿色开采，以及煤矸石、粉煤灰等煤基固废的综合利用尤为重要[1-3]。以煤矸石和粉煤灰为主要原料的矸石胶结充填材料在充填开采中取得了较多的应用[4-7]，在实现煤矿绿色开采的同时，大量消耗煤矸石、粉煤灰等煤基固废，减少了煤炭开采带来的环境破坏，增大了煤基固废的综合利用率[8-10]。制备性能良好和低成本的充填材料是充填开采的重要环节[2,4,11]，已有的研究[2,9,12-13]多集中在以煤矸石、煤粉炉粉煤灰等制备胶结充填材料，而采用循环流化床粉煤灰(CFA)制备胶结充填材料的研究与应用的文献报道较少。

CFA是燃煤经过循环流化床锅炉在850～900 ℃燃烧后产生的固废，含有大量的活性硅、铝物质，具有潜在火山灰活性[14-15]。已有的研究[14-16]表明，相较于煤粉炉粉煤灰，CFA在较低温度下燃烧产生，两者特性存在根本性差异，CFA具有类似的水化特性，多数具有自硬性，关于两种粉煤灰的特性研究已有大量文献报道[16-19]。循环流化床锅炉因燃料的广泛适应性、高燃烧效率、NOx排放低等特点，在低热值煤、煤矸石发电领域应用较多，因使用较多的低热值燃煤，获取同样热值时CFA排放量更大；同时，因CFA具有高硫高钙、结构疏松多孔等特点，在建材中直接应用时(未经处理，掺量>5%)，易引起水泥基材料的工作性和体积稳定性问题，限制了CFA在建材中的应用，综合利用率低，大量堆存污染环境，急需寻求有效的综合利用途径[15]。

本文以CFA部分或全部代替煤粉炉粉煤灰制备矸石胶结充填材料，考察其对粉煤灰-水泥净浆的流动度、流变特性、自由膨胀率的影响规律，以及对矸石胶结充填材料的工作性和力学性能的影响规律，优化充填材料的配合比，探讨分析CFA应用于矸石胶结充填材料的可行性，为应用于充填材料提供参考依据。

1 实验

1.1 实验材料

水泥是P·O 42.5型硅酸盐水泥，其性能指标、化学组成分别见表1和表2。

煤粉炉粉煤灰(PFA)是河北某电厂Ⅱ级粉煤灰，CFA是山西某煤矸石电厂原状灰，两者的化学组成、性能指标分别见表2和表3。与PFA相比，CFA硅铝含量较低，钙、硫含量较高，且含有游离氧化钙，颗粒尺寸和需水量更大。

煤矸石是河北某煤矿的原状矸石，其化学组成见表2，经过二级颚式破碎机处理，矸石最大粒径<15 mm。参照建筑行业JGJ 52—2006《普通混凝土用砂石质量及检验方法标准》，关于粗骨料与细骨料(即砂子)的分类方法，对破碎后的矸石进行筛分分析，粗颗粒(>4.75 mm)含量为27.8%，细颗粒(<4.75 mm)的细度模数为2.80，细粉(<0.15 mm)含量为12.9%。

外加剂是针对矿井充填材料专用的液体助剂，主要作用是减水、促凝和增稠。

减水剂是市售聚羧酸减水剂母液，固含量40%，减水率35%～37%。

表1 水泥性能指标Table 1 Performance indexes of cement

表2 原材料的主要化学组成Table 2 Main chemical composition of raw materials /wt%

表3 粉煤灰性能指标Table 3 Performance indexes of fly ash

1.2 实验方法

新拌浆体净浆流动度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定，粉煤灰-水泥净浆流变特性应用Brookfield DV3T流变仪测定，流变特性参数(流变模型、塑性粘度)通过对测定数据拟合获得。粉煤灰-水泥净浆：水泥100 g，粉煤灰300 g，水140 g，减水剂掺量0.2%。流变测试参数：转子SC4-21，数据收集软件Rheology T。测试程序：(1)剪切速率45 s-1，预搅拌30 s，10 s内速率降为0 s-1；(2)剪切速率1 s-1/(5 s)阶梯递增；(3)剪切应力稳定时，剪切速率1 s-1/(5 s)阶梯递减，直至为0 s-1，完成测试。

粉煤灰-水泥净浆线性膨胀率按照JC/T 603—2004《水泥胶砂干缩试验方法》和JC/T 313—2009《膨胀水泥膨胀率检验方法》进行。采用25 mm×25 mm×280 mm模具成型净浆试件，取标准稠度用水量，在标准养护室中带模养护1 d后拆模，用螺旋测微器测定其初长L0，然后在(20±3) ℃水中养护，测定某一设定龄期的长度L，自由膨胀率S按照公式(1)计算。

(1)

式中：S为自由膨胀率；L为设定龄期试块长度；L0为试块初始长度。

破碎煤矸石的筛分分析依照JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》进行，粉煤灰-水泥净浆标准稠度用水量按照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测定。矸石胶结充填材料的制备采用HJW-60型单卧轴强制式混凝土搅拌机，基础配合比参照河北某煤矿现用矸石胶结充填材料配合比，详细参数见表4。充填材料的坍落度、扩展度及泌水率按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测定，其强度按照GB/T 50081—2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测定。

表4 矸石胶结充填材料的配合比及性能指标Table 4 Mixture ratio and performance indexes of gangue cemented filling materials

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰-水泥净浆流动度与流变特性

图1 CFA对粉煤灰-水泥净浆流动度的影响Fig.1 Influence of CFA on fluidity of fly ash-cement paste

矸石胶结充填材料在工程应用时，一般采用加压泵送的方式输送至采场，为实现充填料浆的正常泵送，充填料浆应具备良好的工作性，而新拌粉煤灰-水泥浆体流动性是充填料浆工作性最直观的宏观表现，随着新拌浆体水化的进行，水化产物逐渐增多，固相增多，逐渐硬化，流变特性能够有效表征这一过程的变化规律[2,20]。因此，研究随着CFA掺量增加，新拌粉煤灰-水泥浆体的流动度、流变特性的变化规律，探讨其对充填料浆流动性的影响至关重要，结果见图1、图2和表5。

图1所示为CFA在不同掺量下粉煤灰-水泥净浆的流动度。由图1可知，随着CFA掺量的增加，粉煤灰-水泥净浆流动度呈现先小幅增加后急剧减小的趋势，CFA达到80%时，浆体不再具有流动性，掺量继续增加，浆体继续维持不再流动的状态，表明在水灰比为0.35时，在粉煤灰-水泥体系中，CFA最多替代60%。

新拌粉煤灰-水泥浆体的流变特性与充填材料的泵送稳定性直接相关，浆体结构的变化对充填材料的力学性能和耐久性起着决定性的作用，其可通过流变曲线参数进行表征，流变特性也是流动度的微观体现[2,20]。掺加CFA后，研究具有流动性的粉煤灰-水泥浆体流变特性，见图2(a)，并通过拟合得到流变曲线方程及塑性粘度η，见图2(b)和表5。

图2 CFA对粉煤灰-水泥浆体的流变特性的影响Fig.2 Influence of CFA on rheological properties of fly ash-cement paste

表5 粉煤灰-水泥浆体的流变参数Table 5 Rheological parameters of fly ash-cement paste

从图2和表5可知，随着CFA掺量的增加，剪切应力随剪切速率呈线性增长的趋势，并具有很好的相关性，拟合度均高于0.98，表明CFA的掺入未改变粉煤灰-水泥的流变模型，其流变规律仍可用Bingham模型表征，与未掺CFA体系的流变特征一致。另外，当CFA替代20%后，塑性粘度增长较少，当达到40%后，塑性粘度随掺量几乎呈直线急剧增大，新拌浆体内部粘滞性不断加强，层与层之间摩擦力不断增大，浆体变得不易流动，这与流动度的测试结果一致。

图3 粉煤灰颗粒的SEM照片Fig.3 SEM images of fly ash particles

图3为两种粉煤灰的SEM照片，图4为不同粉煤灰的颗粒累积分布图。由图3可知，PFA颗粒具有良好的球形度，表面较为光滑，结构致密，具有“滚珠”效应，与纯水泥相比其颗粒更细，将其添加到水泥中，能够提高粉煤灰-水泥体系的密实度，有效减少内部孔隙，在相同的水灰比条件下，体系中孔隙水含量减少，自由水增多，流动性能够有效改善[21]。相比于PFA，CFA颗粒结构疏松多孔，无固定形状，大颗粒表面聚集较小的颗粒，颗粒尺寸更大(图4)，颗粒分布宽度更窄，含有较多的内部孔隙。将CFA代替PFA后，体系颗粒之间的孔隙相对更大，内部孔隙结构吸收更多的水，导致孔间水减少，并且颗粒表面富集较多的表面水，进而降低了利于体系流动的自由水含量。当CFA替代量不断增大时，宏观表现流动性降低，直至失去流动性。矸石胶结充填材料为便于泵送，一般具有较大的水灰比，易出现离析和泌水的情况，掺入CFA后，因其提高体系的粘度，使浆体具备更大的承载力，在一定程度上减少充填材料离析、泌水等现象。

图4 不同粉煤灰的颗粒累积分布图Fig.4 Particle cumulative distribution of different fly ash

图5 CFA对粉煤灰-水泥浆体自由膨胀率的影响Fig.5 Influence of CFA on expansion rate of fly ash-cement paste

2.2 粉煤灰-水泥自由膨胀率

CFA因形成温度和炉内脱硫影响，直接应用易导致体积膨胀的问题[14-15]。图5所示为CFA不同掺量下粉煤灰-水泥硬化浆体的膨胀率变化规律。在不同掺量下，不同龄期的膨胀率呈现先快速增长后逐渐趋于稳定的趋势，与未掺CFA时一致。随着CFA掺量的增大，粉煤灰-水泥体系的膨胀率逐渐增加，在掺量低于60%时，各龄期膨胀率增长较少，继续增大掺量，膨胀率增长较快。相比未掺加CFA，在20%、40%和60%掺量时，56 d膨胀率分别增加10%、21%和34%，而全部替代时增长157%。考虑到充填材料的体积稳定性，CFA掺量不宜超过60%。

2.3 矸石胶结充填材料的工作性和力学性能

以表4中矸石胶结充填材料配合比为基础，保持水胶比0.6、胶集比0.8、水泥用量和总胶凝材料不变，用CFA逐步代替PFA，考察新制备的充填材料工作性和力学性能的变化规律，实验配合比见表6，实验结果见图6～图8。

表6 矸石胶结充填材料的配合比Table 6 Mixture ratio of gangue cemented filling materials

图6所示为矸石胶结充填材料坍落度和扩展度随CFA掺量的变化规律。随着随CFA的掺量的增加，坍落度和扩展度呈现先缓慢降低后急剧减小的趋势，坍落度由265 mm减至100 mm，扩展度由575 mm减至240 mm。当CFA掺量低于60%时，坍落度和扩展度减少幅度均较少，坍落度仅减少20 mm，约7.5%，扩展度减少50 mm，约8.7%；进一步增大掺量，两者均急剧下降，结合流动性测试结果表明，CFA达到这一替代比例，浆体不具备流动性，净浆与拌合料宏观反应相似，流动性与坍落度和扩展度测试的结果相对应。高流动性(高坍落度、高扩展度)是保障充填材料具有高变形性、自密实、良好的泵送性能的必要条件，因此，当CFA掺量低于60%时，新制备的充填材料，仍具有较好的流动性，坍落度损失相对较小，坍落度和扩展度也可分别达到245 mm和525 mm，可满足现场作业要求。

图7所示为矸石胶结充填材料泌水率和含气量随CFA掺量的变化规律。由图7可知，泌水率和含气量随着CFA掺量的增加逐渐降低，几乎呈线性减少的趋势。CFA有效改善充填体的泌水率，提高了其保水性能。若泌水率较高会使浆体水分蒸发较快，或部分水分渗入周围的岩层，导致充填体收缩，产生裂纹或缝隙，此外，泌水亦可延迟充填体的凝结时间，使浆体表层强度降低[22-23]。目前，国内外尚未有专门评价矸石胶结充填材料泌水性的规程或标准，仅美国ACI建议其泌水率低于总量的2%，新制备的矸石胶结充填材料均低于2%。在充填材料水灰比和胶集比保持不变时，随着CFA掺量增大，因其疏松多孔结构，吸附较多的水，体系中自由水含量降低，以及体系粘度的提高，充填料浆具备更好的集料承载力，有效改善了离析泌水等和易性问题。然而，含气量也随之降低，一方面因CFA孔隙被水占据，体系中的空气被挤出；另一方面CFA较快的水化速度，水化产物的增多导致充填材料孔隙减少[14-15]，空气含量降低。充填材料含气量与泵送性能、力学性能、抗裂性能等直接相关，因此，在充填材料具备较低泌水率的同时，应保证合适的含气量。

图6 CFA对矸石胶结充填材料坍落度和扩展度的影响Fig.6 Influence of CFA on slump and slump flow of gangue cemented filling materials

图7 CFA对矸石胶结充填材料的泌水率和含气量的影响Fig.7 Influence of CFA on bleeding rate and air content of gangue cemented filling materials

图8所示为矸石胶结充填材料抗压强度和孔隙率随CFA掺量的变化规律。由图8(a)可知，CFA提高了矸石胶结充填材料的各龄期强度，呈现先增长后降低的趋势。当掺量达到60%时，充填材料的3 d和28 d强度最高，分别为4.02 MPa和8.26 MPa。从图8(b)可知，随着CFA掺量的增加，硬化浆体的孔隙率呈现先降低后增长的趋势。在CFA掺量低于60%时，硬化浆体的孔隙率逐渐降低，密实度增加，掺量为60%时，孔隙率最低，为8.89%，这与强度测试的结果一致。这是因为CFA结构疏松，且其硫酸盐和氧化钙含量相对较高，一方面石膏与活性Al2O3生成AFt，有效改善体系的早期强度，另一方面提高了体系的碱度，与活性硅、铝物质反应生成水化硅酸钙或水化硅铝酸钙凝胶，有利于强度的发展。CFA的掺入促进了粉煤灰二次水化，加快水化反应速率，生成更多的水化产物，充分发挥了CFA的火山灰活性，从而改善胶凝体系微结构，提高了矸石胶结充填材料的抗压强度。但当CFA掺量超过60%时，由2.2节实验结果可知，充填材料的膨胀率大幅增长，体系中过多钙矾石的生成引起了较大的体系膨胀，从而引起体系中微裂纹的产生，导致胶结充填材料的强度降低。

图8 CFA对矸石胶结充填材料抗压强度和孔隙率的影响Fig.8 Influence of CFA on compressive strength and porosity of gangue cemented filling materials

总体来说，掺加适量(0%～60%)CFA可制备出性能良好的矸石胶结充填材料。与未掺CFA相比，坍落度、扩展度和含气量小幅度降低，对充填浆体流动性影响较小，泌水率直线下降，改善了新拌浆体的和易性，在应用时应结合泵送参数，保持良好工作性的同时控制合适的含气量；硬化浆体孔隙率降低，密实度提高，各龄期力学性能良好。因此，应用CFA制备矸石胶结充填材料具备可行性。