CuO@CuS元件的制备及其对H2S的气敏机理研究

刘向薇，田 野，杜明俊，许传欣，杨全毅

（中国石油工程建设有限公司 华北分公司，河北 任丘062550）

前 言

硫化氢（H2S）是一种无色、易燃、具有刺激性气味的神经性毒气，是石油开采及生产过程中的主要污染物之一，主要来源于石油裂解或地层矿石遇热分解。硫化氢是兼具多种危害形式的高危气体。物理方面，硫化氢无色、易燃；化学方面，硫化氢对金属介质有酸性腐蚀，较高浓度会造成金属管道发生氢致开裂。另外，硫化氢是一种神经性毒气，当人所处环境的硫化氢浓度超过20ppm，就会损害人体呼吸系统直至死亡[1～3]。

金属氧化物型半导体气敏元件作为一种有效的气体检测手段，已被应用于石油开采过程中的伴生气组分分析及储运过程中气体检漏报警装置等领域。金属氧化物型半导体气敏元件在气体检测方面的优势在于该手段对气体的检测具有可重复性，且检测结果不局限于定性，也可对浓度较低的目标气体进行定量检测。

但硫化氢作为酸性气体，采用金属氧化物半导体对其检测时，两者之间会发生不可逆的化学反应，进而影响检测的可重复性。为使得金属氧化物型半导体对硫化氢的检测表现出可重复性，有研究者采用硫化氢对氧化锌进行钝化的方式获得了可重复检测硫化氢的氧化锌@硫化锌核壳结构气敏元件[4～5]。

本文将以氧化铜为基体，采用同样的钝化方式来实现室温条件下对硫化氢的重复检测。

1 氧化铜纳米片的制备及表征

1.1 氧化铜纳米结构的制备

采用溶液法将8.0g氢氧化钠与0.32g铜粉分散于水溶液中，待分散均匀后加入2.7g过硫酸钾，并搅拌6h。反应完全后静置，对底层反应生成物进行离心清洗并进行热处理，即可获得分散的氧化铜纳米片。

1.2 氧化铜纳米片的表征

图1给出的是热处理后氧化铜的形貌，图中可以看出，经热处理之后氧化铜为分散较好的二维片层结构，片层长宽约0.5～1μm，厚度为纳米级。

为进一步了解所合成的氧化铜的晶体结构，对所得样品进行了X射线衍射分析表征。合成出的氧化铜材料衍射分析结果显示材料为纯相单斜氧化铜结构（JCPDS No.48-1548），分别在 2θ 为 32.51°、35.42°、38.90°、48.72°、58.26°和 61.52°的位置出现较强的衍射峰（如图 2），对应为（110）、（002）、（200）、（202˙）和（113˙）晶面[6]。

图2 氧化铜纳米结构的X射线衍射分析Fig.2 The XRD pattern of the CuO nanostructure

上述表征结果显示，采用上述溶液法制得的氧化铜纳米结构为分散性较好的纯相单斜氧化铜纳米片。

2 气敏元件的制备及性能分析

2.1 气敏元件的制备

将制备的氧化铜与适量的胶粘剂（OP-10）进行混合，均匀地涂抹在清洗干净的叉指电极工作区间，并于室温干燥后320℃热处理6h，经热处理后原有的高分子胶粘剂会分解为二氧化碳和水，从而使叉指电极表面仅剩活性物质氧化铜，将其置于10ppm的硫化氢气氛中钝化200s后，再将其于150℃热处理2h，即可获得稳定的氧化铜@硫化铜核壳结构气敏器件。

2.2 气敏性能测试

图3为制备的氧化铜@硫化铜核壳结构气敏器件在室温工作温度下的气敏相应测试图。图3-a为气敏元件对1～15ppm硫化氢的响应图，图中可以看出，气敏元件对硫化氢表现出了较好的响应且可重复。对1ppm、5ppm、10ppm、15ppm浓度硫化氢的响应灵敏度为3.0、4.9、6.2、8.0，对应的响应时间为30s、10s、7s、5s。图 3-b 为气敏元件对石油开采过程中常见气体的选择性测试，结果显示该元件对硫化氢的选择性远高于其他常见气体。综上可知，所制备的氧化铜@硫化铜核壳结构气敏器件是一种可重复具有高选择性的硫化氢气敏器件。

图3 室温下核壳结构气敏元件的气敏响应测试Fig.3 The gas sensitive response of the CuO nanostructure sensor to H2S at room temperature

3 机理分析

为避免金属氧化物半导体气敏元件与硫化氢发生不可逆的化学反应。本文预先采用高浓度硫化氢对其钝化，形成一层极薄的硫化铜保护壳。一方面硫化铜可以阻止硫化氢与氧化铜直接接触，另一方面由于硫化铜层厚度较薄，电子可实现自由穿梭，并不会影响内部氧化铜表面氧耗尽层的形成。硫化铜保护层制备原理见（式1）。

氧化铜半导体内部存在的大量氧缺陷，当暴露于空气氛围时，表面会吸附空气中的氧气分子（式2）。表面吸附的氧分子会从氧化铜表面夺取电子，从而形成不同形式的氧负离子（式3）。据研究当环境温度处于低于100℃环境时，所生成的氧负离子以O2-为主，当环境温度处于100～300℃之间时，所生成的氧负离子以O-为主，当环境温度高于300℃时，氧负离子以O2-为主。由于上述元件的试验温度为室温，所以生成的氧负离子以O2-为主（式4）。

对于p型的氧化铜半导体，随着内部电子被夺取，氧化铜内部的载流子浓度会随之升高，半导体的电阻则随之降低。当表面形成的O2-趋于稳定时，其电阻值也趋于稳定，并处在相对较低的数值。带有耗尽层的氧化铜器件暴露在硫化氢气体环境时，硫化氢和表面的O2-发生化学反应，从而将耗尽层夺取的电子归还给氧化铜半导体（式5），随反应的进行，氧化铜内部载流子浓度逐渐降低，对应电阻也会随之升高。而氧化铜半导体对目标气体的检测，就是利用金属氧化物半导体在两种气氛中转换时，伴随电子转移所带来的金属氧化物半导体的电阻变化，通过对器件的电阻进行实时监测来实现对硫化氢的检测[7～9]。

由于在室温工作温度下，常见的伴生气组分中，在石油开采过程中常见气体中，只有硫化氢可以与超氧根进行反应。所以室温工作温度下，制得的气敏元件对硫化氢表现出了较好的选择性。

4 总结

经过上述实验及分析结果显示，采用简单的一步溶液法可以制备具有形貌规整，分散均匀的氧化铜纳米片。采用该方法制得的氧化铜纳米片在硫化氢气氛中钝化后，可以制备硫化氢气敏元件。检测结果显示，室温工作温度下所制元件在检测硫化氢时，具有较好的可重复性，且对硫化氢表现出较好的选择性。综上，氧化铜@硫化铜气敏元件在室温下对硫化氢的检测具有很好的应用前景，但检测稳定性仍需进一步提高。