基于涂层技术的三效催化剂性能优化研究综述

摘要：三效催化剂技术是目前控制汽车尾气排放运用最广泛的技术，而涂層是三效催化剂的关键部分。文章从储氧成分、涂覆方式、涂层厚度等方面列举了国内外关于三效催化剂涂层的研究成果和相关性能改善，总结了一些从涂层角度改善催化剂性能以适应多种燃烧工况的方法，同时也展望了一些关于催化剂涂层材料未来的相关技术应用研究的发展和方向，为制备通用催化剂提供依据。

Abstract： The three-way catalyst technology is currently the most widely used technology for controlling automobile exhaust emissions， and the coating is a key part of the three-way catalyst. The article lists research results and related performance improvements on three-way catalyst coatings at home and abroad in terms of oxygen storage composition， coating method， coating thickness， etc.， and summarizes some improvements in catalyst performance from the perspective of coating to adapt to various combustion conditions.It also prospects the future development and direction of some related technical application research on catalyst coating materials，providing a basis for the preparation of general catalysts.

关键词：排放控制;涂层;综述;三效催化剂;性能优化

Key words： emission control;coating;summary;three-way catalyst;performance optimization

0  引言

当前，随着新排放法规的发行，汽车尾气净化问题愈来愈受重视，国内外大多汽车企业都采用了催化转化技术，即在汽车的排气系统中安装三效催化器，通过吸附、催化氧化反应、脱附过程，将尾气中有害物质CO、HC、NOx转化成无害的CO2、H2O、N2。但汽车运行工况十分复杂，三效催化器一般都在高温、高压、高转速的环境中使用，给三效催化剂的性能提出了较高要求。

催化剂涂层是汽车排气净化催化剂活性的核心部分，涂层与载体的区别在于涂层是涂覆在载体上的多孔性物质，以提高载体比表面积。涂层材料选用与搭配直接影响到催化剂的性能，要求催化涂层应具有较高催化效率和抗老化能力。因此进一步研究新型涂层材料的制备与改性方式，对提高三效催化剂的性能以适应多种燃烧工况具有重要的意义。本文主要综述涂层相关研究进展以及对于特殊燃烧工况做出的新型涂层，进一步提出涂层技术优化方法，展望未来研究方向，为制备通用催化剂提供依据。

1  现代催化涂层材料成分组成

涂层物质常选用Al2O3与SiO2、MgO、CeO2等氧化物构成的复杂混合物。现代涂层主要是以y-Al2O3陶瓷为基体，添加储氧成分、稳定剂和涂层附着增加剂为辅助[1]。y-Al2O3是一种耐高温结构，适于催化成分分散附着。储氧成分主要是CeO2-ZrO2复合氧化物（以下简称CZ），其一定程度上弥补了由于电喷闭环控制时滞造成造成的空燃比波动，为实现高效氧化催化还原创造条件，因此许多研究人员对于储氧成分进行了研究。稳定剂常用BaO、SiO2等。

2  从涂层储氧材料上优化催化剂性能

20世纪80年代的纯CeO2由于易高温失活早已退出历史舞台，而CZ作为目前最常用的储放氧材料，受到许多研究者关注。目前提高CZ性能主要通过寻找最佳铈锆配比和三元甚至更多元改性来实现。

2.1 不同铈锆配比对催化性能的影响

2008年MasaakiH等人[2]比较了以铑为贵金属组分时不同铈锆摩尔比的汽车尾气催化剂的催化活性，其研究结果表明，Rh/CZ-50/50（铈锆摩尔比为50/50）具有最高的催化活性。而同年中国哈尔滨大学吕晓存在《锶系和铈系复氧化物催化氧化一氧化碳和丙烯的研究》[3]一文中提到铈锆比为6：1的催化剂比其它比例的铈锆固溶体催化剂的催化活性要好。

各研究表明铈锆粉添加量影响了涂层高温热稳定性、涂层强度，降低催化剂起燃温度和完全转化温度。

2.2 多元铈锆复合氧化物改性对催化性能的影响

2006年Hu 团队[12]通过对稀土元素Pr、Tb及Y、La掺杂CZ的性能研究，发现Pr、Tb的改性效果较Y、La而言更加明显。

新的研究表明，碱性掺杂样Sr、以Cu、Mn为主的过渡金属掺杂CZ的改性效果也很明显，其不仅提高了CZ的热稳定性及OSC性能，而且改善了操作窗口及起燃温度。

现已有实验证明向CZ中掺杂Pr、Tb、Fe、Sr、Cu、Mn均有积极改性效果。后续研究可以同时掺杂稀土元素和碱土元素等两种不同类元素进行性能对比研究。

3  从涂层涂覆方式上优化催化剂性能

除了从化学材料上优化涂层性能，也有不少学者从空间设计上，即从涂层的涂覆位置和方式入手改善性能。

肖彦，张燕等人[6]在对涂层工艺的优化研究种发现一种Pd在内层和Rh在外层的双涂层工艺，其老化前后均可有效降低催化剂的起燃温度，提高催化剂的耐热性能，适用于安装在紧藕合位置。2020年，钱尧一等[8]最新研究结果表明，在不改变贵金属量的前提下，采用合适的分区涂覆能够显著降低起燃温度T50。因此可以结合双涂层工艺并按照不同位置不同覆盖方式来拓宽工作窗口。

4  从涂层厚度上优化催化剂性能

国内也有许多学者研究了涂层厚度的相关问题。李青等人[9]制备了不同厚度的单层SiO2陶瓷涂层，研究了不同膜厚对陶瓷涂层性能的影响，发现涂层厚度越厚则其耐蚀性越好。但是，厚涂层虽耐腐蚀性提高，但气体流动阻力也随之增大，削弱对排放废气的净化作用，当厚度超过溶胶—凝胶涂层的临界龟裂厚度值时，涂层将产生龟裂，从而降低甚至失去了对金属的保护作用。

因此寻找这一临界厚度值可以帮助研究最优涂层厚度，另外从提高催化效率出发，笔者认为可以在三效催化器入口端的涂层厚度稍薄一點，减少气体流动阻力。

5  从新型涂层基体上优化催化剂性能

纳米微粒由于尺寸小、表面所占的体积百分数大等优点，可以有效增加化学反应接触面，提高比表面和改善孔结构。在提高三元催化剂的使用寿命、降低贵金属含量方面，纳米Al2O3涂层有着潜在的应用价值。

6  总结与展望

根据目前相关研究结果，笔者认为制备通用催化剂可以从以下几个途径：①添加适量的添加铈锆粉，并向CZ中混合掺杂Pr、Tb、Fe等改性元素，以提高催化剂涂层的抗高温稳定性和三效催化窗口，以适应稀薄燃烧等工况;②采用Pd在内层和Rh在外层的双涂层工艺，入口端和出口端分区涂覆，降低催化剂的起燃温度，提高催化剂的耐热性能和寿命。

此外，为进一步研究以改善涂层来实现优效通用催化剂，笔者认为目前可从以下方面入手：①寻找最佳铈锆配比，提高催化剂高温热稳定性、涂层强度，降低催化剂起燃温度;②对CZ同时掺杂稀土元素和碱土元素等两种不同类元素进行性能对比研究，实现最优改性;③继续研究纳尼材料在涂层技术上的应用，以提高三元催化剂的使用寿命、降低贵金属含量。

参考文献：

[1]李军.车用催化涂层技术[J].世界汽车，2000（08）：7-10.

[2]Masaaki Haneda， Shinoda Kiyoshi， Nagane Akira， et al. Catalytic performance of rhodium supported on ceria-zirconia mixed oxides for reduction of NO by propene[J]. JOURNAL OF CATALYSIS， 2008， 259（2）： 223-231.

[3]吕晓存.锶系和铈系复氧化物催化氧化一氧化碳和丙烯的研究[D].哈尔滨工业大学，2008.

[4]肖彦，张燕，袁慎忠，等.新型汽车三效催化剂的研制[J]. 工业催化，2009，17（07）：70-76.

[5]钱尧一，蔡建红，王庆雪，等.基于试验研究的三元催化剂性能优化[J].内燃机与配件，2020（02）：33-37.

[6]李青，陈艳.金属陶瓷涂层耐蚀性影响因素的研究[J].电镀与涂饰，2000（01）：28-31.

[7]Hu Yucai，Yin Ping，Liang Tao，et al. Rare earth doping effects on properties of ceria-zirconia solid solution[J]. Journal of Rare Earths，2006，24 （z2）： 86.

作者简介：陶慧（2000-），女，湖南衡阳人，本科在读，研究方向为能源与动力工程。