一次电解制备5N高纯铜试验研究

钟茂礼 周方 吴卫煌

摘要：采用一次电解工艺对紫金山金铜矿4N铜进行提纯制备5N高纯铜，并考察了电流密度、极间距及电解液温度等因素对5N高纯铜的影响。结果表明：在硫酸体系中，以及电解液温度24 ℃，极间距70 mm，电流密度100 A/m2的优化条件下，采用一次电解工艺，产出纯度高于99.999 8  %的5N高纯铜。该方法具有工艺简单、操作灵活、环境友好等优点，工业应用前景良好。

关键词：电解精炼;一次电解;高纯铜;硫酸体系;电流密度

中图分类号：TF804.4

文章编号：1001-1277（2020）02-0062-03

文献标志码：Adoi：10.11792/hj20200213

引 言

铜具有良好的导电性、导热性、延展性及加工性能，通常用于生产优质电线电缆[1]。微量杂质元素的存在会影响铜的深加工性能，P、Ti、As等杂质元素对铜的电导率有极大影响。随着科学技术的不断发展，对材料的纯度提出了更高的要求，5N高纯铜（99.999  %）与6N高纯铜（99.999 9  %）的应用受到广泛重视[2-3]，高纯铜具有巨大的研究意义与应用价值。

高纯铜制备方法主要有化学提纯法和物理提纯法，其中电子束熔炼、区域熔炼等为经典的物理提纯法[4-5]。但是，区域熔炼、电子束熔炼等方法存在能耗高、效率低、产品质量不易控制等缺点。因此，为获得低成本的高纯铜，亟需寻找生产成本低且重复步骤少的精炼工序[6]。电解精炼法生产高纯铜是目前较为成熟的工艺。姜澜等[7]在硝酸体系电解液中直流电解获得6N高纯铜，但过高的电流密度极易造成溶液中NO-3放电，恶化电解环境。杨国红等[8]采用粗制硫酸铜和工业硫酸配制CuSO4电解液，电解液需进行预处理，同时采用4N铜作为阳极，钛种板作为阴极进行直流电解，产出的铜皮加工成阴极再次入槽，继续电解最终得到5N高纯铜。本文以紫金矿业集团股份有限公司紫金山金铜矿（下称“紫金山金铜矿”）4N铜作为阳极，不锈钢板作为阴极，硫酸铜作为电解液进行直流电解制备5N高纯铜，并对电流密度、极间距及电解液温度等因素进行了考察，旨在一次电解制备得到5N高纯铜，为高纯铜生产技术开发及工艺优化提供技术支撑。

1 试验材料及流程

1.1 原料及试剂

试验所用铜原料为紫金山金铜矿4N铜，采用YS/T 464—2003 《阴极铜直读光谱分析方法》分析Cu纯度为99.99  %（见表1）。试剂五水硫酸铜、硫酸均为分析纯。

1.2 设备及仪器

BL-200S分析天平，PVC电解槽，BT100-1L蠕动泵，GPS-18300直流电源器，KS-150EII型超声波清洗机，烧杯。

1.3 试验流程

以4N铜作为阳极，不锈钢板作为阴极，硫酸铜电解液以上进下出的方式循环，开启直流电解。电解结束后，在70 ℃下超声波清洗阴极铜30 min。铜原料熔铸成阳极，用硫酸铜与硫酸配制电解母液。4N铜阳极板经过电解在阴极板上沉积，再经洗涤烘干得到5N高纯铜。残极经洗涤烘干可再熔铸成铜阳极。电解贫液经过净化处理可重新作为电解母液使用。高纯铜制备工艺流程见图1。

2 结果与讨论

2.1 5N高纯铜制备探索试验

使用五水硫酸铜和硫酸配制Cu2+质量浓度40 g/L，硫酸质量浓度100 g/L的初始电解液，将配制好的电解液装入电解槽中。采用4N铜作为阳极，不锈钢板作为阴极，极间距为70 mm，在电流密度150 A/m2、电解液温度24 ℃条件下循环电解。采用辉光放电质谱仪（GDMS）分析阴极铜，结果见表2。

GB/T 26017—2010 《高纯铜》规定了36种主控杂质元素，由表2可知，其质量分数之和为 1.646×10-6，主金属元素铜高达99.999 835 4  %。5N高纯铜中Si质量分数为1.5×10-6，與4N铜中Si质量分数较为一致。通过考察电解液成分（见表3），可知电解母液和电解贫液中Si质量浓度均小于0.01 mg/L，排除了电解液中Si质量浓度过高导致5N高纯铜Si质量分数较高的可能性，极大可能是因阳极中的Si进入阴极，致使阴极中Si质量分数较高。

2.2 电流密度

试验条件：Cu2+质量浓度40 g/L，硫酸质量浓度100 g/L，极间距70 mm;采用4N铜作为阳极，不锈钢板作为阴极，在电解液温度24 ℃下循环电解。电解过程电流密度对5N高纯铜中杂质质量分数的影响见图2。

由图2可知：电解制备5N高纯铜过程中，电流密度对5N高纯铜的纯度影响极大。电流密度过大，加剧电极极化，溶液中杂质离子在阴极上大量析出，影响5N高纯铜的质量;而电流密度过低，铜的沉积速度缓慢。因此，选择合适的电流密度尤为重要。为了得到更高纯度的铜，选择合适的电流密度为100 A/m2。

2.3 极间距

试验条件：Cu2+质量浓度40 g/L，硫酸质量浓度100 g/L;采用4N铜作为阳极，不锈钢板作为阴极，在电流密度100 A/m2，电解液温度24 ℃下循环电解。极间距对5N高纯铜中杂质质量分数的影响见图3。

由图3可知：极间距过小极易影响阴极铜的纯度。当极间距为30 mm时，阴极铜中杂质质量分数为6.197×10-6;当极间距为70 mm时，阴极铜中杂质质量分数仅为1.294×10-6。极间距过小会使阳极泥在沉降过程中附着在阴极表面的可能性增加，污染阴极表面，同时增大阴阳极之间短路的概率，引起电流效率下降[9-10]。但是，极间距过大会降低产量，增大电解液的电阻，即增大了电解槽的电压降和直流电耗。因此，选择合适的极间距可提高阴极铜纯度，降低电解铜的直流电耗，适宜的极间距为70 mm。

2.4 电解液温度

试验条件：Cu2+质量浓度40 g/L，硫酸质量浓度100 g/L，电流密度100 A/m2，极间距70 mm;采用4N铜作为阳极，不锈钢板作为阴极，在不同电解液温度下循環电解。电解液温度对5N高纯铜中杂质质量分数的影响见图4。

由图4可知：电解液温度对高纯铜中杂质质量分数的影响较小。提高电解液温度，阴极铜杂质质量分数略有下降趋势;这是由于提高电解液温度有利于降低电解液的黏度，沉降漂浮的阳极泥，减少阳极泥在阴极铜表面的附着。同时，提高电解液温度可促进离子扩散，降低电解液电阻，从而提高电解液的电导率，降低电解槽电压降，减少电能消耗[11]。但是，电解液温度过高易产生酸雾，恶化环境，且需不断补充酸维持电解液酸度。因此，为了得到5N高纯铜的同时节约加热电耗，选择合适的电解液温度为24 ℃。

2.5 综合条件试验

根据以上条件试验，确定了最佳工艺条件，即电解液温度24 ℃，极间距70 mm，电流密度100 A/m2。在最佳条件下进行了综合条件验证试验，采用辉光放电质谱仪（GDMS）对获得的阴极铜进行了分析，结果见表4。 由表4可知，在最佳条件下获得了较高纯度的5N高纯铜，主金属元素铜高达99.999 870 6  %。

3 结 论

1）一次电解制备5N高纯铜优化工艺条件为：电解液温度24 ℃，极间距70 mm，电流密度100 A/m2。

2）控制工艺条件对于5N高纯铜的制备尤为重要，电流密度的增大易导致杂质离子在阴极析出，降低阴极铜纯度;增大极间距可提高阴极铜纯度，但直流电耗增加;提高电解温度利于传质，降低阴极铜中杂质质量分数，减少电能消耗。

3）一次电解工艺简单，环境友好，可将铜纯度从99.99  %提高至99.999 8  %以上。

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Experimental study on preparation of 5N high purity copper by one-time electrolysis

Zhong Maoli，Zhou Fang，Wu Weihuang

（Zijin Mining Group Gold Smelting Co.，Ltd.）

Abstract：One-time electrolysis is used to refine 4N copper in Zijinshan Gold-Copper Mine to prepare 5N high purity copper and the influence of current density，electrode space and electrolyte temperature on 5N high purity copper is investigated.The results show that one-time electrolysis can produce 5N high purity copper with purity over 99.999 8 % in sulfuric acid system when electrolyte temperature is 24 ℃，electrode space is 70 mm and current density is 100 A/m2.The method has simple process and flexible operation，is environment-friendly and has great industrial application potentials.

Keywords：electrolytic refining;one-time electrolysis;high purity copper;sulfuric acid system;current density

收稿日期：2019-07-19; 修回日期：2020-02-05

作者简介：钟茂礼（1991—），男，福建龙岩人，助理工程师，硕士，从事有色金属冶炼及贵金属新材料开发工作;福建省龙岩市上杭县琴岗路100号，紫金矿业集团黄金冶炼有限公司，364200;E-mail：csuzml@csu.edu.cn