Mn-N双相不锈钢堆焊熔覆层耐点蚀性能研究

许伟康　包晔峰　谢秉锜　王秋雨

摘要：采用粉末堆焊和固溶热处理的方法制备Mn-N系双相不锈钢堆焊层试样。观察堆焊层的金相组织，通过FeCl3-HCl浸泡试验和动电位极化曲线法研究堆焊层的耐腐蚀性能，并与2209双相不锈钢及304奥氏体不锈钢堆焊层进行对比。结果表明：研制的Mn-N型双相不锈钢堆焊层的金相组织为奥氏体和铁素体，两相比例接近1∶1，铁素体的存在为晶界提供了充足的Cr，减小了Cr的碳化物沉淀，耐点腐蚀性优于304奥氏体不锈钢;Mn-N双相不锈钢的耐腐蚀性能略差于2209双相不锈钢，原因是其Cr、Mo元素含量低于2209，使其钝化膜的稳定性和再钝化能力有所下降。

关键词：堆焊;Mn-N型双相不锈钢;耐腐蚀性能

中图分类号：TG455文献标志码：A文章编号：1001-2303（2020）03-0049-05

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2020.03.09

0 前言

双相不锈钢是指铁素体和奥氏体各占50%或含量较少相不小于30%的不锈钢，因其独特的双相结构，兼顾了铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的优点，具有突出的耐腐蚀性能。传统的Cr-Ni-Mo系双相不锈钢使用了较多的贵重合金元素，价格较高，为解决这一问题，使用廉价合金元素研发经济型双相不锈钢已经成为一种趋势[1]。经济型双相不锈钢在腐蚀环境下也具有优秀的耐腐蚀性和力学性能，一般采用Mn和N元素代替金属Ni作为奥氏体形成元素，在确保获得双相组织和优良物化性能的同时降低成本[2]。碳钢板表面堆焊耐腐蚀性能较强的材料是一种有效的表面处理方法，既能降低材料成本，又可以充分发挥堆焊层金属的性能优势。目前关于在碳钢表面堆焊奥氏体不锈钢或传统双相不锈钢的研究已有很多，而将Mn-N型双相不锈钢堆焊到碳钢表面，研究其堆焊层的耐点腐蚀性能的报道还较少，本文通过粉末堆焊的方法在Q235鋼板上制备Mn-N型双相不锈钢堆焊熔覆层，研究耐点腐蚀性能，旨在为促进低镍双相不锈钢堆焊技术的发展提供技术依据。

1 焊接试验

1.1 焊接材料和方法

堆焊母材为Q235钢板，尺寸500 mm×200 mm×10 mm，中间合金粉按设计目标配制成双相不锈钢堆焊用粉末，用TIG粉末堆焊法制备堆焊层试样;对照组试样为2209双相不锈钢与304奥氏体不锈钢堆焊层，采用市售焊丝TIG堆焊制备，3种堆焊层设计成分如表1所示。堆焊设备均为威特力逆变直流氩弧焊机WS-400CEL。堆焊参数如表2所示，共堆焊4层。分别将2209双相钢、Mn-N型双相钢和304奥氏体不锈钢试样编组为1#、2#和3#。

为了改善堆焊层的性能[3-4]，对堆焊试样进行了固溶处理。热处理工艺参数如表3所示。

1.2 金相观察

截取堆焊层金属，对上表面进行打磨、抛光，采用Murakami水溶液进行金相腐蚀，并在Xjg-05卧式显微镜上进行金相观察。

1.3 元素检测

使用Q4 TASMAN光谱仪和PerkinElmer 2400对试样进行元素含量分析，标准样和试样均经过打磨抛光，多次测试取平均值。

1.4 FeCl3-HCl浸泡测试

依据标准 GB/17897- 2016 “不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法”，将试样浸没在FeCl3-HCl溶液中，放置在恒温箱里（35 ±1 ℃）测试，每隔24 h取出试样并进行清洗、烘干、称重，然后计算失重率并观察表面形貌，试验总时间为72 h。

1.5 极化曲线测试

电化学试样如图1 所示，采用锡焊方式连接铜导线，随后用环氧树脂密封，工作面为堆焊层的上表面，经磨制和抛光，尺寸为10 mm×10 mm。使用CHI660E型电化学测量仪进行测试，参比电极为甘汞电极，辅助电极为铂电极，电解液为0.5%NaCl溶液，扫描范围-1 000～800 mV，扫描速度 1 mV/s，试验温度25 ±1 ℃。

2 试验结果和分析

2.1 金相检测

三种堆焊层金相组织如图 2所示，图2a和2b为2209和Mn-N型双相不锈钢组织，图中浅色为奥氏体组织，呈岛状或长条状分散在深色的铁素体基体中;图2c为304奥氏体不锈钢组织，有少量长条或球状的深色铁素体分布在浅色的奥氏体基体中。使用Imagine Pro Plus软件计算三种材料中的铁素体含量，结果分别为48%、51%和13%。

2.2 FeCl3-HCl浸泡试验结果分析

根据标准GB/17897-2016“不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法”，采用腐蚀速率，即单位面积、单位时间的失重，来评价和比较试样的抗点蚀性能

三种试样的腐蚀速率曲线如图3所示，2#试样三氯化铁浸泡试验的腐蚀速率介于1#与3#试样之间，1#试样的腐蚀速率最小，3#试样的腐蚀速率最大，且随着时间增加逐渐加速的趋势。图4d、4e、4f为测试24 h后的试样照片，可以看到，1#没有出现明显点蚀孔，3#出现多个点蚀坑，且深度较深;2#也出现了点蚀坑，但数量少于3#，且较浅。图4g、4h、4i为试验48 h后的试样照片，1#出现少量的点蚀坑，2#较1#出现较多点蚀坑，3#出现两个较大且深的点蚀坑。图4j、4k、4l为72 h后试样的照片，可以发现1#试样点蚀坑点是三个试样中最少最浅的;3# 试样的点蚀坑数量最多，分布不均匀，点蚀坑较大较深;2#试样上有少量较大的腐蚀坑和多个细小的腐蚀孔，腐蚀情况较1#严重、较3#轻。

2.3 极化曲线测试

三个试样在3.5%NaCl 溶液中的极化曲线如图5所示。

根据塔菲尔曲线外推法计算得1#、2#、3#号试样的自腐蚀电流分别为1.09E-7 A/cm2、3.56E-7 A/cm2和5.91E-7 A/cm2，依次增大，依据自腐蚀电流[6]可以认为1#、2#和3#试样的腐蚀速率依次增大;2#和3#的曲线上出现了点蚀击穿特征，而且2#点蚀电位明显大于3#，上述电化学测试结果和三氯化铁浸泡实验中耐点蚀性能顺序相符，可以判断出Mn-N型双相钢耐蚀性能优于304奥氏体不锈钢，稍差于2209双相不锈钢。

2.4 分析讨论

点蚀也被称为孔蚀，是一种集中在金属表面形成并向纵深发展的腐蚀形式，过程包括点蚀核的萌生和扩展，相组成和化学成分是耐点蚀性能差异的主要原因。

观察三种堆焊层的金相组织（见图2）可知，虽然三种材料的金相组织中都存在铁素体和奥氏体，但是比例上有差异。双相钢中的铁素体含量比奥氏体不锈钢中多，晶界长度更长，单位长度上碳化物的沉淀更少，并且由于铁素体相的存在，铬的扩散速度加快，易补偿，不易出现贫铬区，所以2209双相不锈钢和Mn-N型双相钢的耐蚀性能都要优于304奥氏体不锈钢。

双相不锈钢中的合金元素可分为两类，一类是奥氏体形成元素如C、Ni、N、Mn，另一类是铁素体形成元素如Cr、Mo。2209和Mn-N型双相不锈钢中铁素体的形成元素相同，奥氏体形成元素不同，Mn-N型双相钢采用Mn和N替代了Ni作为奥氏体形成元素。对1#、2#、3#试样进行元素检测，结果如表1所示。研究表明，材料成分是影响点蚀性能的主要因素[7]，可用点蚀当量（PRE值）来表征材料的抗点蚀性能，式（2）为一种计算PRE值的公式。

PRE=%Cr+3.3×%Mo+30×%N-%Mn（2）

用式（2）计算出1#、2#和3#的PRE值分别为34.8、25.1和17，即1#试样>2#试样>3#试样的。观察图4浸泡试验的结果，2209双相不锈钢的材料表面并未出现较大的点蚀坑，表明该材料钝化膜的整体稳定性和均一性优于其他两种材料，能保护金属基体免于腐蚀，不存在明显的钝化膜破裂情况。Mn-N型双相钢的试样表面存在点蚀坑，但是数量比304奥氏体不锈钢少，表明Mn-N型双相钢的钝化膜稳定性和均一性虽然不如2209双相不锈钢，但是优于304奥氏体不锈钢。由于Mn-N型双相不锈钢再钝化的能力强于奥氏体不锈钢，所以点蚀坑的深度和大小小于304奥氏体不锈钢。Cr元素可以在金属表面氧化生成致密的钝化膜，保护金属基体不受外界的腐蚀，同时铬的存在还能降低钢铁的钝化电流，使得钝化膜更稳定，提高不锈钢的再钝化能力，因此铬元素是影响材料耐腐蚀性能的主要原因，从表4可以看出，三种材料铬元素含量依次下降，和耐腐蚀性能下降的顺序相一致。Mo能够富集在靠近基体的钝化膜中，提高钝化膜的稳定性，由于Mn-N型双相钢中Mo元素含量很低，所以钝化膜的稳定性较2209双相不锈钢钝化膜的稳定性要差，耐点蚀性受到影响，2#表现出比1#略差的耐点蚀性能。2#中的Ni含量远远低于3#，但是Ni元素并不会参与钝化膜的形成，所以Ni元素对耐腐蚀性能的影响较小。2#含有较多的N和Mn元素，N能固溶于奥氏体组织中，且Mn能促进氮的固溶，提高了奥氏体的耐点蚀性能。氮元素的存在能影响铬的分配系数，促进铬元素向奥氏体转移[8]，使得两相中合金元素含量差变小，降低双相不锈钢钢的选择腐蚀倾向，因此2#耐点蚀性能优于3#。

3 结论

（1）使用TIG粉末堆焊的方法研制了Mn-N型双相不锈钢堆焊层，并用固溶热处理的方法使得组织均匀，两相比为1∶1。

（2）通过极化曲线和三氯化铁浸泡的试验方法研究了Mn-N型双相不锈钢的耐点蚀性能，并与2209双相不锈钢和304进行比较。结果表明，Mn-N型双相不锈钢耐点蚀性能优于304不锈钢，略差于2209双相不锈钢。

（3）相组成和化学成分的差异是引起Mn-N型、304和2209三种堆焊层耐点蚀性能不同的主要原因。

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