胶西北金成矿电化学作用探析

2020-09-10段磊周鑫杨斌刘占坤王荣超向胤合

黄金 2020年7期

段磊周鑫杨斌刘占坤王荣超向胤合

摘要：胶西北金矿床的形成与中生代大规模中酸性岩浆侵位及伴随的热液活动有关，在岩体-热液成矿体系中，温差和氧逸度差引发了天然电流，并导致热液成矿过程中关键性水岩反应具有电化学反应性质。金成矿的关键是Au+在还原性条件下生成自然金等金矿物。偏酸性还原条件导致了黄铁绢英岩中黄铁矿与绢英岩紧密共生。发育在中生代花岗岩类围岩中的红色蚀变为钾长石化、钠长石化、赤铁矿化、绿泥石化、金红石化、碳酸盐化组合蚀变，围岩胶东群变质岩中则发育青磐岩化蚀变，这两类蚀变均形成于氧化性和偏碱性条件，具地电场阳极性质，为金成矿的来源区和活化区，并与黄铁绢英岩化蚀变和金矿体构成了一种氧化还原性和酸碱性相反的共轭反应体系，形成了天然电解-电离系统。

关键词：电化学作用;水岩反应;金成矿;自然金;胶西北

中图分类号：TD11 P618.51文献标志码：A

文章编号：1001-1277（2020）07-0012-05 doi：10.11792/hj20200703

自然环境下形成的热液矿床往往表现为导电矿物的聚集，如热液矿床中自然金、自然银、自然铜的形成和聚集，以及黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、毒砂等金属硫化物的聚集等。目前，人工条件下生产金、银和铜等金属的主要技术工艺之一是电解法，笔者认为在自然界地电场环境中也应该存在类似“电解”的天然机制，这值得进一步探索。本文通过对胶西北金成矿机理进行分析，探讨地电作用和电化学反应对热液成矿的制约。

1 胶西北与金成矿地质概况

胶西北是指胶东半岛的西北部地区，为中国最大的金矿产区。胶东半岛的大地构造位置位于华北克拉通东南缘（见图1-A），以郯庐断裂带为界与鲁西地区相邻，并由胶北地体和苏鲁地体2个构造单元组成。其中，胶北地体包括北部的胶北隆起和南部的胶莱盆地，胶东半岛90 %的金矿床分布于胶北隆起内[1]。

胶西北北北东向—北东向招平断裂、焦家断裂和三山岛断裂为主要容矿构造（见图1-B），其他方向的断裂则少有金矿体产出。中生代玲珑花岗岩、郭家岭花岗闪长岩及太古宇胶东群变质岩为主要賦矿围岩。

同位素测年结果显示，玲珑花岗岩和郭家岭花岗闪长岩锆石U-Pb年龄分别为150～160 Ma和126 ～130 Ma，通过40Ar/39Ar法、Rb-Sr法等同位素测年法获得的成矿年龄为120～130 Ma[2-8]。

胶西北大规模金成矿作用的动力学过程受华北东部中生代构造体系制约[9]，欧亚板块与古太平洋板块、华北板块与华南板块的剧烈碰撞、挤压和俯冲为华北地区金矿形成创造了有利的构造环境[10]。发生在中生代的大规模地幔上涌和强烈的岩石圈减薄，导致古生代时厚度达200 km以上的岩石圈到中生代时减薄至不足80 km[11-12]。大规模的中酸性岩浆活动发生在中生代，并导致华北板块东部产生大规模地质流体活动和成矿作用[3]。北北东向—北东向控矿断裂在古太平洋板块向北西向俯冲过程中，先是表现为韧性逆断裂性质，在早白垩世陆内张性变形时期则产生脆性活动和金成矿作用[2]。

2 自然电场的产生与金成矿电化学反应

发生在中生代的大规模中酸性岩浆侵位及伴随的热液活动是胶西北金成矿的关键地质条件之一。地壳中流体流动则是热异常使流体密度在一个水平面上发生变化而产生自然的、不可避免的结果，而所有侵入到水饱和环境中的侵入体都伴随着由热产生的对流[13]。

在岩浆-热液体系中，2个关键性物理化学参数会引起相应的电势差变化，并导致电流的产生，其一是岩体-热液体系的温差，即在岩浆冷凝结晶过程中，客观存在由岩浆内部向接触带，由岩体向围岩方向的温差，在导电性卤水参与的情况下，温度压力差导致热液对流，均有利于岩体-热液体系产生温差电流;其二是该体系中游离氧含量和氧逸度的变化，这些变化与地下水系统中浅部包气带水向深部饱和带水中游离氧含量的变化相似，即从浅部向深部成矿热液中游离氧和氧逸度会逐渐降低，因此会导致岩体-热液体系中电势差的产生并引发氧逸度差电流。

胶西北金矿石普遍表现出导电矿物的聚集特征，除自然金、银金矿等金矿物外，还有黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等金属硫化物的聚集。以金的地球化学性质为例，其在自然条件下主要赋存形式是自然金，在氧化条件下发生溶解，在还原条件下发生沉淀[15]。Au在水介质中可以2种阳离子（Au+、Au3+）形式存在，其中Au+的配离子可以在广泛的pH条件下稳定存在，Au3+因容易发生强烈水解而不稳定[16]。因此，金成矿的关键是Au+在还原性物理化学条件下生成自然金、银金矿等，其化学反应可表述为电化学反应：

3 蚀变电化学作用及与金成矿关系

中生代花岗岩和太古宇胶东群变质岩是胶西北金矿床的主要赋矿围岩，黄铁绢英岩是蚀变岩型金矿床的直接赋矿围岩，而发育在中生代花岗岩中红色蚀变的本质目前仍存争议，胶东群变质岩中的围岩蚀变及其与金成矿的关系则较少有人研究。

对于中生代花岗岩中的红色蚀变，普遍的观点称之为钾长石化，但也有观点称之为红化蚀变。陈光远等[17]提出：红化蚀变不是单一矿物蚀变的结果，而是多种矿物的细分散集合体，主要矿物为金红石（隐晶质至细针状），其他矿物包括赤铁矿（隐晶质）、石英、碳酸盐矿物及黏土矿物等，称之为赤铁矿金红石化;同时，提出赤铁矿金红石化的热液特点为高氧逸度和偏碱性，红化蚀变是暗色造岩矿物彻底蚀变的标志，是金进一步析出与运移的标志。丁式江等[18]提出焦家金矿区红化蚀变主要表现为钾长石化、金红石化和绿泥石化，主要蚀变矿物成分为钾长石、绿泥石、石英、金红石、赤铁矿、绢云母。通过研究大尹格庄、夏甸、河东、上庄、黄埠岭等典型蚀变岩型金矿床围岩中的红化蚀变现象（见图2），发现在红化蚀变岩中除钾长石化外，还普遍发育钠长石化、赤铁矿化、绿泥石化、金红石化、碳酸盐化等蚀变，实则是一种组合蚀变，指示了氧化性和偏碱性物理化学条件[19]。

关于胶东地区太古宇胶东群变质岩与金成矿关系，王鹤年等[20]提出，胶东群变质岩是胶东地区重要的含金建造，该区金矿床几乎均与胶东群变质岩有着直接或间接的联系。杨竹森等[21]在仓上金矿床上盘围岩——胶东群变质岩中发现了绿泥石化、绿帘石化、赤铁矿化、金红石化等蚀变，并认为成矿过程中上盘围岩提供了丰富的Fe、Co、Ni、Cu、Pb、Zn和Au、Pt等。周鑫等[22]在大尹格庄金矿床金矿体上盘胶东群变质岩中发现了普遍发育的青磐岩化蚀变，并发现了蚀变成因的赤铁矿普遍存在，提出青磐岩化蚀变形成于氧化性和偏碱性的物理化学条件，是胶东群变质岩提供成矿物质来源和热液成矿中Au活化的标志。L.I.Maruschenko[23]提出，青磐岩化蚀变形成于高氧逸度条件下。

热液蚀变矿物中，常用的酸碱条件识别标志为高岭石-白云母、白云母（绢云母）+石英-钾长石。在350 ℃条件下，高岭石在pH<3.5的热液中才能形成，而绢云母+石英-钾长石在pH=3.5～5.0时稳定存在，钾长石形成于中性—碱性环境，这些矿物稳定存在的pH条件随着温度降低向酸性环境移动[24]。因此，在胶西北金矿床黄铁绢英岩中，黄铁矿与绢英岩紧密共生的关键之一是偏酸性还原条件，化学反应可表示为：

在热液对流状态下，S元素实际上处于一种动态循环中，在红化蚀变和青磐岩化蚀变的高氧逸度条件下，S元素的主要赋存状态是SO2-4，与在红化和青磐岩化蚀变岩中普遍发育重晶石的现象是符合的。巴尔克等[25]提出，在斑岩和脉状硫化物金矿床流体包裹体组成中，硫大部分以SO2-4形式存在，而不是S2-，这与蚀变带中大量出现重晶石、硬石膏和明矾石等蚀变矿物是吻合的。地电场环境中SO2-4向S2-的临界转化是黄铁矿和金属硫化物结晶的关键[26]。

Fe3+会促进Au的氧化和溶解，Fe2+则利于Au的还原和沉淀[27]。因此，胶西北金矿床中的红化蚀变和青磐岩化蚀变与黄铁绢英岩化蚀变和金矿体构成了一种氧化还原性和酸碱性相反的共轭反应体系，是成矿Au元素来源与活化的标志，并在成矿热液对流循环状态下与黄铁绢英岩和金矿体构成了一种天然的电解-电离系统，金矿体或黄铁绢英岩构成了该系统的阴极，红化和青磐岩化蚀变岩则构成了该系统的陽极。

4 水的电离作用对蚀变矿化的制约

电解还原水较早进入人们的视野是在医疗领域。电解还原水是水经过特制的电解水机电解生成，阴极出来的水称为还原水，呈弱碱性，又称碱性离子水;阳极出来的水称为氧化水，呈酸性[28]。

电解还原水实验对热液成矿的启示在于：①在客观存在的电磁-地电场中，成矿热液中的水可以发生电离和电解，H+和OH-因分别带正电和负电而分别向“天然电解槽”的阴极和阳极移动;②“天然电解槽”阴极和阳极附近，不仅会呈现相反的氧化还原性，溶液的酸碱度会因H+或OH-的聚集而不同;③由于成矿热液化学成分的复杂性，如富含金属元素及硫、碳、氟、氯等矿化剂元素，导致“天然电解槽”的电极反应类型和性质更加复杂。

在胶西北金矿床中，黄铁绢英岩和金矿体是还原性和偏酸性条件的标志，红化和青磐岩化蚀变岩则代表了氧化性和偏碱性条件。在地电场环境下，水的电离反应（H2OH++OH-）则是维系该水岩反应体系平衡的关键，其中OH-会向红化和青磐岩化蚀变处迁移和聚集，有利于钾长石化、钠长石化、金红石化、碳酸盐化等碱性蚀变的产生，H+会向金矿体或黄铁绢英岩带迁移和聚集，利于SO2-4向S2-的临界转化及黄铁矿和多金属硫化物结晶。

5 电化学作用对S、H、O同位素演化的制约

S、H、O同位素组成是判断成矿过程中硫来源和热液来源的主要依据。

胶东金矿石中硫化物的S同位素组成十分相似，大部分金矿床δ34S值集中在5 ‰～12 ‰[29-31]，明显富集重硫。一些学者认为，金矿床中的硫主要来自深部地幔[31]或花岗岩[32];但是，也有不同观点，如认为海水硫和生物硫参与了成矿作用[29]。

对于胶东金矿床成矿流体性质的认识存在较大分歧，代表性观点有幔源流体成岩成矿[32]、岩浆水成矿[33-34]、大气降水热液成矿[35-36]等。

在一个动态热液对流循环和电解-电离体系中，岩石和矿石中硫化物的S同位素组成及流体H、O同位素演化必然会受到电解-电离作用制约。已有研究结果[37]显示，热液中H2S与SO2-4的相对含量受氧化还原条件控制，各种水溶硫种类的δ34S值将随c（H2S）/c（SO2-4）值而变化（200 ℃时，H2S与SO2-4的同位素分馏为32 ‰），假定含矿流体中的S是在H2S与SO2-4之间分配，流体系统的硫同位素δ34S值为0，随c（H2S）/c（SO2-4）值由1/9经过1变为9，则δ34S将由-28.8 ‰经-16.0 ‰变为-3.2 ‰。可见，c（H2S）/c（SO2-4）值在一个动态热液对流循环和电解-电离体系中必然会发生动态变化，并制约岩石和矿石中硫化物的S同位素组成。同理，如果成矿热液处于一个电解-电离体系中，则成矿流体的H、O同位素分馏也必然会受到电解-电离作用制约，但目前对这一边界条件下的S、H、O同位素演化研究很少，这是造成对S、H、O同位素组成多解性的原因之一。

6 结论

1）在胶西北中生代岩体-热液成矿体系中，2个物理化学参数会引起电势差变化并产生电流，其一是岩体-热液体系的温差所产生的温差电流;其二是该体系中游离氧含量和氧逸度变化所引发的氧逸度差电流。地电场环境导致热液成矿过程中的关键性水岩反应具有电化学反应性质。

2）金成矿的关键是Au+在还原性物理化学条件下生成自然金、银金矿等，形成自然金的化学反应可表述为电化学反应：Au++eAu（自然金）↓。在胶西北金矿床黄铁绢英岩中，黄铁矿与绢英岩紧密共生的关键之一是还原性和偏酸性条件，其中形成黄铁矿的电化学反应可表述为：Fe2++2SO2-4+16H++14eFeS2（黄铁矿）↓+8H2O。地电场环境中SO2-4向S2-的临界转化是黄铁矿和多金属硫化物结晶的关键。制约该体系的一个关键是水的电离反应（H2OH++OH-）。

3）中生代玲珑花岗岩、郭家岭花岗闪长岩及太古宇胶东群变质岩为主要赋矿围岩。胶西北金矿床中生代花岗岩中发育红色蚀变，为钾长石化、钠长石化、赤铁矿化、绿泥石化、金红石化、碳酸盐化组合蚀变。胶东群变质岩中则发育青磐岩化蚀变。这两类蚀变均形成于氧化性和偏碱性条件，具有地电场中的阳极性质，为成矿Au元素的来源区和活化区，并与黄铁绢英岩化蚀变和金矿体构成了一种氧化还原性和酸碱性相反的共轭反应体系，成为天然电解-电离系统。

4）目前，对胶西北金矿矿石S同位素组成和流体H、O同位素组成及所反映的成矿物源信息有多种解释，主要原因之一是对电解-电离体系中S、H、O同位素分馏及演化机制研究不足。

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