Cu含量对油船货油舱焊缝耐蚀性的影响

陈慧 罗宏 范银东 余祖孝 段松 朱宇霆

摘要：以不同Cu含量的CHE507RCW焊条熔敷金属为研究对象，采用金相显微镜观察分析熔敷金属的显微组织，通过模拟油船货油舱舱底所处的腐蚀环境进行失重腐蚀实验，初步分析了试样在强酸高Cl-浓度环境中发生的腐蚀行为，并结合电化学实验和扫描振动参比电极技术（SVET）研究了Cu含量对焊缝试样耐蚀性的影响。结果表明：熔敷金属的显微组织均由铁素体+少量珠光体+少量第二相质点组成;试样在反应初期发生析氢腐蚀，随着腐蚀时间的延长，发生点蚀;在一定范围内，随着Cu含量的增加，熔敷金属的显微组织趋于均匀细小，晶界析出物变少，自腐蚀电位逐渐正移，自腐蚀电流逐渐减小，耐蚀性增加，表面腐蚀产物变得致密，抗点蚀能力增强。

关键词：货油舱;焊缝;耐蚀性;Cu含量;SVET

中图分类号：TG422.1 文献标志码：A 文章编号：1001-2303（2020）08-0129-07

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2020.08.26

0 前言

近年来，随着工业的发展，我国原油的需求量不断增大，原油的来源主要依赖进口，其中90%以上依靠海运，油船货油舱（COT）的安全问题一直是原油运输的关注焦点。油舱为油船上承载原油的主要容器，内部腐蚀环境复杂苛刻，尤其是货油舱的下底板长期处于高浓度Cl-强酸的环境中，极易发生局部腐蚀，因此研究油船货油舱用钢及其焊缝的耐蚀性具有重要的意义[1-4]。日本已研制出耐腐蚀性能良好的免涂装新型船板，以降低货油舱的建造、维护周期和成本，并大幅提高了货油舱的使用安全性;国际海事组织也通过了耐蚀钢强制性规范。目前我国油轮货油舱一般采用AH32-EH36级钢板制造，该钢板主要应用在货油舱的甲板、舱底和支撑架等部位[5-6]。油轮的结构基本上是由焊接完成，焊接接头各部分在成分和组织上的不均匀性、残余应力以及应力集中等因素的影响使得接头的耐蚀性低于母材，在整个焊接接头中焊缝往往是耐腐蚀性最差的部位[7]。焊接接头的腐蚀形式主要是不同程度的局部腐蚀，其危害性比全面腐蚀大得多，尤其是常在焊缝附近发生的沟槽状腐蚀，会导致非常严重的后果[8-10]。因此对于油轮货油舱而言，不仅要研究母材的耐蚀性，更要研究焊缝腐蚀行为。目前，已有许多针对油舱钢材耐蚀性的研究[11-12]，但是对货油舱焊缝耐蚀性的研究相对较少[13]。文中主要研究货油舱配套CHE507RCW焊条熔敷金属试样在低pH、高Cl-浓度溶液中的腐蚀行为，并对在焊条中加入合金元素Cu对其耐蚀性的影响进行了研究。

1 实验材料及方法

试板为Q235B钢板，尺寸300 mm×150 mm×20 mm，采用3种不同Cu含量的CHE507RCW焊条，熔敷金属化学成分如表1所示。采用焊条电弧焊进行多层多道焊，焊接电流160 A，电压25 V，热输入14～18 kJ/cm，焊接速度15 cm/min，对接坡口角度20°，底部间距20 mm。采用沿焊缝横向切取的方式取样，切取位置如图1所示。金相样品切取完成后，用金相砂纸由粗到细逐级打磨、抛光，采用3%硝酸酒精腐蚀液进行腐蚀，采用ZEISS Axio Vert.Al金相显微镜观察分析熔敷金属的显微组织。

失重腐蚀实验为：将1～3号试样各取两个用砂纸磨至试样表面光亮且无明显划痕，清洗吹干后用游标卡尺和电子天平分别测量试样的高、直径和质量。试样放在NaCl浓度为10%、pH=0.85的酸性溶液中（用HCl调节pH）中，用恒温水浴锅保持温度（温度30 ℃）进行2天的试验，腐蚀液每24 h更换一次。除去试样表面腐蚀产物后用电子天平称重，记录处理数据，取平均值计算失重腐蚀速率。

电化学实验利用CHI660E型电化学工作站，在NaCl浓度10%、pH=0.85的酸性溶液中进行，恒温水浴锅将试验温度控制在30±1 ℃范围内，采用三电极体系，熔敷金属试样作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，213型铂电极为辅助电极。开路电位采样间隔时间为0.5 s，测量时间为400 s，极化范围为-250～+250 mV，扫描速度为1 mV/s，交流阻抗（EIS）测量频率范围为0.01～100 000 Hz，振幅5 mV。测试试样分别在未浸泡、浸泡24 h和浸泡48 h三种条件下进行动电位Tafel极化曲线及交流阻抗测定。微区扫描采用VersaScan微区扫描电化学工作站，将试样按要求打磨光亮后抛光，放入NaCl浓度为10%、pH=0.85的腐蚀液中浸泡12 h和24 h。试样浸泡前找到适合测量原点，如图2所示。浸泡后进行扫描振动电极技术（SVET）测试，X-Y区域扫描，振幅30 μm，扫描面积为1 600 μm×1 600 μm，步长为40 μm。

2 实验结果与讨论

2.1 显微组织

三种不同Cu含量的焊縫金属显微组织如图3所示，主要由铁素体+少量珠光体+少量第二相质点组成。可以看出，1号试样[w（Cu）=0.15%]显微组织的晶界析出相较多，3号试样[w（Cu）=0.33%]的显微组织主要是晶内析出物，晶界析出物可能会使试样耐蚀性降低。随着Cu含量的增加，熔敷金属的显微组织趋于均匀、细小，这是因为多层焊的焊接方式使高温下固溶的Cu析出ε-Cu颗粒物，促进了针状铁素体的形成，起到了细化晶粒的作用[14]。

2.2 失重腐蚀实验

2.2.1 失重腐蚀速率

浸泡时试样表面开始出现气泡，浸泡24 h后试样表面出现大量气泡，这是因为在酸性介质中试样表面发生了析氢腐蚀，在浸泡48 h后拿出，试样表面黯淡无光，且有小孔分布在试样周围，试样发生了点蚀现象。根据计算的失重腐蚀速率绘制出1、2、3号试样经过48 h腐蚀后的平均失重腐蚀速率图，如图4所示。由图可知，1、2、3号试样腐蚀速率依次为V1>V2>V3，试样耐蚀性随Cu元素含量的增加而增强。

2.2.2 腐蚀形貌及产物分析

1、2、3号试样腐蚀48 h后的腐蚀形貌如图5所示。

1号试样腐蚀48 h后，表面出现肉眼可观察到的大量黑色细小孔洞，在显微镜下可见大量尺寸不同、形状各异、深浅不一的腐蚀坑，腐蚀产物呈片层状;2号试样腐蚀48 h后，表面出现黄色斑点，从腐蚀形貌图看，试样表面出现少许点蚀坑及尺寸较大的腐蚀斑;3号试样腐蚀48 h后，表面变得暗淡无光，腐蚀产物分布更致密，腐蚀更为均匀。对比发现：随着Cu含量的增加，腐蚀情况逐渐得到缓解，抵抗局部腐蚀能力增强。经能谱分析发现，腐蚀48 h后试样表面腐蚀产物主要是Fe的氧化物。

2.3 电化学实验

2.3.1 Tafel极化曲线测试结果

通过电化学试验测得了3种不同腐蚀时间各试样的线性极化曲线，Cu元素含量的变化对极化曲线产生了较为明显的影响，试样的Tafel曲线及电化学参数分别如图6和表2所示。

由图6、表2可知，随着浸泡时间的延长，试样的自腐蚀电流逐渐增大，可能是随着腐蚀的进行，试样表面逐渐有腐蚀产物生成，腐蚀产物作为阴极，基体材料作为阳极，发生电化学腐蚀导致腐蚀加剧;随着Cu含量的增大，试样的自腐蚀电位逐渐正移，自腐蚀电流逐渐减小，阴极斜率βc变化不大，阳极斜率βa增大，腐蚀倾向减小，阳极反应离子向腐蚀液扩散阻力增大，试样的腐蚀倾向逐渐减小，耐蚀性增强。

2.3.2 交流阻抗测试结果

3种不同腐蚀时间的试样的交流阻抗谱如图7所示，可用只含有一个时间电容元件的拟合电路来进行拟合，如图8所示，用ZSimpWin软件进行拟合分析可以得出电化学交流阻抗参数，如表3所示。

由图7、表3可知，不同的浸泡时间，随着Cu含量的增多，容抗弧半径逐渐增大，说明随着Cu元素含量的增多，试样的耐蚀性逐渐增强，这与失重腐蚀实验、极化曲线测试的结果一致。

2.4 扫描振动参比电极技术（SVET）分析

本次SVET实验主要探索Cu元素含量的增多对试样耐蚀性的影响，分别测试了腐蚀12 h和腐蚀24 h的试样表面电位的变化，微电极的电压与其位置相关，当微电极在不同位置振动时，即可记录下电势差ΔE。振动的波峰波谷之间的溶液阻抗R由公式R=d/k确定，其中d为微电极的振幅，k为溶液电导率。SVET电流值I可由公式I=ΔE/R确定[15]，试样浸泡12 h、24 h的SVET图如图9所示。

由图9可知，随着腐蚀时间的增加，试样的腐蚀程度不断加剧，尤其是1号试样，电流密度从4 mA·cm2增大到48 mA·cm2，且浸泡时间相同时，1号试样的腐蚀电流密度最大，耐蚀性最差。图9a、9c、9e分别为三种不同Cu含量试样浸泡12 h测得的SVET图像，可以看出试样的表面活性有所增强，有活性点出现，且1号试样产生的活性点处的腐蚀电流密度最大，为4 mA·cm2。浸泡24 h后有点蚀发生（图中腐蚀电流密度突然增大处）。2号试样与3号试样的腐蚀电流密度相差不大，但2号试样的点蚀峰较3号多，说明3号试样表面腐蚀情况比2号更均匀，抵抗点蚀能力更强。

3 结论

（1）油船货油舱用耐蚀钢焊缝处在低pH、高Cl-浓度的腐蚀环境中主要发生的腐蚀行为是：刚开始发生析氢腐蚀，随着腐蚀时间的延长，发生点蚀。

（2）三种Cu含量的熔敷金属的显微组织均由铁素体+少量珠光体+少量第二相质点组成，随着Cu含量的增加，熔敷金属的显微组织趋于均匀、细小，晶界析出物变少。

（3）在一定范围内，随着Cu元素含量的增加，焊缝金属的自腐蚀电位逐渐正移，自腐蚀电流逐渐减小，腐蚀倾向减小，表面腐蚀产物更致密，抵抗点蚀能力变强。

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收稿日期：2019-11-04;修回日期：2020-04-05

作者简介：陈 慧（1996— ），女，在读硕士，主要从事耐蚀金属材料的研究。E-mail：1098733236@qq.com。

通讯作者：罗 宏（1970— ），男，教授，硕士，主要从事金属热处理工艺及耐蚀金属材料的研究。E-mail：luohong28@163.com。