土壤铬污染植物修复技术研究进展

郑子豪

摘 要：植物修复技术因其经济、高效、环境友好的特性，成为土壤重金属修复的研究重点。重金属铬对植物的毒理效应也在近年得到深入研究。文章主要介绍了土壤中铬的来源与浓度、铬的生物毒性、以及植物修复的原理;总结了可能用于铬金属场地修复的超富集植物和已知的强化植物修复技术;讨论了植物修复以及植物-微生物联合修复铬污染场地技术的可能性。

关键词：重金属铬;植物修复;强化修复;超富集植物

中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：1674-1064（2020）08-0005-04

根据《2014年全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤总点位超标率达16.1%，南方土壤污染重于北方。其中铬污染点位超标率达1.1%，铬污染中轻微污染占比最大，为0.9%。研究表明，重金属铬能够被众多农作物所吸收累积，通过食物链进入人体并富集在人体的肝脏与肾脏，对其造成不可逆的损伤。此外，过量的铬进入到农作物体内能够影响其光合作用、酶活性、营养元素的吸收以及活性氧代谢平衡，从而影响作物的生长发育[1]。目前，传统的土壤修复方法，如客土法、化学淋洗法能够有效地去除土壤中的铬污染，但其成本高昂，且存在二次污染[2]。植物修复技术是利用具有“特异功能”的植物来修复重金属污染的土壤，该技术具有环境友好、成本节约且无二次污染的特点，是当今土壤重金属修复技术研究的热点之一。文章综述了土壤环境中的铬污染及其对生物的毒性效应，重点分析了植物修复铬及其强化技术的相关研究进展，以期对土壤铬污染修复提供科学依据。

1 土壤中的铬污染

1.1 土壤中铬污染的来源

土壤环境中的铬有两个来源，一个是自然来源;另一个则来自人类生产生活过程中产生的“三废”。铬因其特殊的电子层结构，使其在各种工业领域具有广泛用途，如毛皮制革、电镀、染料、颜料、有机合成和轻工纺织等领域。制革行业中，占鞣制过程80%以上的铬鞣工艺中，有20%～40%的三价铬不会被皮胚利用，而是直接进入制革污泥中。我国每年产生约100万t制革污泥，如果填埋处理时无良好防渗透措施，污泥很有可能会直接进入土壤[3]。电镀行业中，镀锌生产线的钝化过程会产生含铬废水，颜料、油漆、电子行业产生的废弃物中也含有铬[4]。除此以外，铬渣也是土壤铬污染的主要来源之一。自1958年的首条铬盐生产线至今，先后有70多家铬盐生产企业，截止到2013年有25家仍在生产，年生产力为32.9万t[5]。铬盐的生产会导致大量铬渣產生，每生产1t铬盐产品需要处理2.5t～3.0t铬渣。铬渣中水溶性的重铬酸钠和酸溶性的重铬酸钙等污染物，在雨水的淋洗下进入土壤及地下水中，会对环境造成严重污染。而耕作用地中的铬则主要来自于污水和污泥灌溉。据统计，污灌每年向土壤贡献的铬总量为51t[4]。

1.2 土壤中铬的浓度

根据《中国土壤元素背景值》显示，铬元素在表层土壤（0cm～20cm）中的平均值是61mg/kg，中位数57.3mg/kg，浓度范围2.2mg/kg～1209mg/kg;铬元素在深层土（>1m）中的平均值是60.8mg/kg，中位数57.3mg/kg，浓度范围1.0mg/kg～921mg/kg。两种土层中水稻土、潮土、红壤、黄壤、棕壤、褐土中铬浓度平均范围在55mg/kg～70mg/kg之间。其中石灰（岩）土铬的平均含量为108.6mg/kg，高出其他40多种土壤20mg/kg～40mg/kg。值得关注的是，铬生产场地及周边地区的铬污染状况要严重得多。调查中显示，晋中市某冶炼渣厂周边农用地土壤总铬含量为45.96mg/kg～1408mg/kg，最高值含量超出《农用地标准》风险筛选值4倍多。其中，铬主要残渣态和有机结合态占总比例为89.45%，交换态铬占总比例为1.84%。马妍等（2019）研究表明，5个不同地区化工厂土壤总铬含量为494mg/kg～9430mg/kg。孟凡生等（2016）研究显示，18个铬渣污染场中，大部分受污染土壤中总铬质量浓度在1000mg/kg以上，六价铬浓度在500mg/kg以上，远高于《建设地标准》管制值二类用地所要求的限值，如表1所示。

1.3 铬对生物的毒性

1.3.1 铬对动物的毒性

铬是动物机体必要的微量元素之一，铬的缺乏会引起糖、脂肪、蛋白质及核酸的代谢紊乱，但是摄入过多也会对机体造成危害。其中，六价铬的毒性约为三价铬的100倍[7]，国际癌症研究机构在1990年将其化合物定为人体的确定致癌物。六价铬经呼吸道、消化道、皮肤进入人体后，依靠非特异性磷酸盐或硫酸盐载体进入细胞，再被细胞内的还原物质还原，同时产生活性氧，破坏线粒体、DNA等[8]。铬会集中在肝脏和肾脏两个器官中，并对其造成病理损伤。铬还会影响生殖细胞的发育，减少机体的淋巴细胞数量，甚至使其凋亡，以及改变、氧化损伤正常人皮肤纤维原细胞形态[9]。据调查，长期生活在铬污染地区人群的胃溃疡、高血脂、糖尿病等疾病的患病率高于正常人群[10]。不同动物对六价铬敏感度不一。六价铬导致马属动物全身肌肉松弛，心跳、呼吸加快，严重则昏迷、麻痹死亡。猪则出现呕吐、间歇性下痢等。鱼类对铬的耐相较甲壳类和枝角类水生生物更高，且不同鱼类对同一重金属的耐受程度存在较大差异[9]。

1.3.2 铬对植物的毒性

土壤中重金属的活性主要受到pH值影响。酸性条件下，土壤中的重金属更容易被植物吸收。铬胁迫下，最先受影响的是植物的根系。研究表明，大部分植物在低浓度铬胁迫下，根系的生长会被促进，高浓度则抑制。且同一浓度下，六价铬的抑制率远高于三价铬[1]。铬进入植物体后，其大部分会被固定在根系细胞壁中的负电荷点位和根系细胞的液泡中，阻止铬向上运输。少部分会通过质外体途径和共质体途径进入木质部中，随后被运输至植物地上部分。铬在植物体内会影响植物的生长，且相较于地下部分，铬对植物地上部分的抑制效果更明显[11]。铬胁迫能减少叶片数量和含量，造成叶片结构异常或坏死，改变叶绿体、细胞膜和细胞核的超微结构。铬胁迫还会影响植物固碳和呼吸作用，降低酶活性[12]。此外，铬胁迫还会影响植物体内活性氧的代谢平衡。正常情况下，植物体内活性氧的产生和分解应处于一种动态平衡。但铬胁迫会产生大量活性氧，进而诱导产生大量的超氧化物，如歧化酶、过氧化氢酶、过氧化物酶和抗坏血酸过氧化物酶等抗氧化酶以消除活性氧。但是，在高浓度铬胁迫下，部分抗氧化酶的产生又会受到抑制[1]。

2 重金属污染的植物修复

2.1 植物修复技术原理

2.1.1 植物挥发

其利用植物将污染物从土壤中提取出来，通过植物转化为毒性较小的气态形式释放到大气中。比如硒（Se）、汞（Hg）、砷（As）都能以气态形式存在环境中。劣势在于可能会造成修复场地周围的空气污染。

2.1.2 植物固定

其利用植物降低土壤中重金属的移动性和生物有效性，但其不能显著降低重金属在污染土壤中的浓度。优势在于不会产生二次污染，有助于增加土壤肥力，恢复生态环境。劣势在于需要对被污染土壤进行定期监测以确定固定状况。

2.1.3 植物提取

其通过超富集植物来清除土壤中的重金属。植物提取可以显著降低土壤重金属的污染水平，甚至永久清除污染场地的重金属。相较于普通植物，超富集植物的富集系数（BCF，Bioconcentration factor，重金属在植物干重中的含量/干土壤中重金属含量）能达到普通植物的100倍以上，且吸收后不会影响其正常生命活动，而且在低污染区域也能大量吸收重金属。劣势在于修复周期也较长，一般3年～5年。

2.2 铬的超富集植物

根据文献报道，重金属铬的超富集植物需要符合以下标准[13]：

BCF>1;植物地上部分铬含量达到50mg/kg（干重）;铬在植物地上部分含量比其他普通植物（0.5mg/kg～5 mg/kg干重）高10～500倍;植物迁移系数（TF，Translocation factor，即植物地上部分重金属含量/植物根系部分重金属含量）>1。

文献报道过的铬超富集植物如表2所示。如李氏禾为2006年在某电镀厂周围发现的植物，在土壤和水生环境中都有很好的修复效果，生物量大，一年可以多次收割。马齿苋是起源于地中海的肉质植物，遍布世界各地，其在土壤pH值为8时对铬的吸收效果最好，并且适当的添加硫酸盐能促进吸收效果。阿根廷火绒草的TF值虽然只能在较高的铬浓度下超过1，但是其分蘖/根的铬含量在任何浓度都大于1，证明了其拥有作为超富集铬植物或者铬超富集植物的潜力[14]。

2.3 土壤铬污染的强化修复技术

仅在污染土壤种植修复植物，很多时候达不到预期修复效果，因此需要聯合其他技术来强化。目前，已知的强化技术有农艺强化、化学强化、基因工程强化、物理强化、动物强化和微生物强化等[15]。

2.3.1 农艺强化技术

进行水肥调控，如适当的肥料可以改变土壤环境（如pH、营养条件等），促进植物生长，使更多的重金属转变为交换态以被植物吸收。通过水分管理可使植物的根系密度增大，增加与重金属的接触面积而提高吸收效率。还可进行农艺调控，如翻耕土壤、合理育种、合理间作、轮作等，都能提高植物对土壤修复的效率。

2.3.2 化学强化技术

利用螯合剂与重金属发生螯合作用，产生水溶性的络合物让植物吸收，一般的螯合剂有乙二胺四乙酸（EDTA）、柠檬酸等。此外，在高污染场地可以利用钝化剂降低重金属生物有效性，使一些原本不能在高浓度重金属污染地区生长的修复植物正常生长。除了对场地施用化学药剂，还可以对植物喷施激素，加速生长，促进植物对重金属的吸收[16]。

2.3.3 基因工程强化技术

把目标基因插入植物基因序列，表达产生特异蛋白和激素，增加植株对重金属的耐性，促进植物的生长，进而提高其对重金属的吸收能力[17]。

2.3.4 物理强化技术

在修复区域内施加电场，提高重金属的生物有效性，促进其往植物根部移动，影响植物生理状态，从而促进植物生长，提高植物修复效率。利用纳米零价铁改变重金属价态或吸附重金属改变其移动性。

2.3.5 动物强化技术

利用虹蝴、线虫饲、蚯蚓等直接或间接吸收转化土壤中的重金属，促进植物在污染土壤上生长。但目前仍处于实验室模拟阶段[18]。

社会生产带来的土壤铬污染问题至今仍未完全解决，植物修复技术作为目前兼顾经济效益的方法也需进一步的研究。国内已知铬超积累植物品种少，且大部分仅吸收单一金属，因此需要继续在污染场地寻找新的超积累植物[19]。尝试国外的铬超积累植物在国内的修复效果，筛选针对复合污染场地的超积累植物。对于耐铬微生物的研究主要集中在生物吸附和积累，缺乏与超积累植物共同作用效果的研究，应继续寻找促进超积累植物生长的耐铬微生物[20]。提高农艺技术，增强修复效果，增强对场地的监控管理，避免重金属通过修复植物进入食物链。同时加强对收获植物处理技术的研究，高效提取植株内重金属。

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