不同方法对塑料中BPA含量的检测

梁晶晶 林艳卿

摘 要：BPA潜在的安全性问题使BPA的检测受到高度重视，但目前国际上对BPA含量检测的标准比较匮乏，还没有比较公认的合理的标准出台。本研究采用不同的方法对不同材质中的BPA进行萃取和检测，实验结果表明本研究中采用的方法c可以较完全的提取材料中的BPA，并且可实现对BPA准确的定性定量分析。该方法操作步骤简单，有机溶剂使用量少，实验结果稳定，因此很适合作为塑料材质中BPA检测的方法。

关键词：BPA;超声萃取;高效液相色谱--质谱联用;外标法定量

1 研究背景和目的

双酚A（BPA）学名2，2-双对羟苯基丙烷， 它是丙酮和苯酚在催化剂作用下缩合而成的。双酚A是世界上使用最广泛的工业化合物之一，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料。也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。在塑料制品的制造过程中，添加双酚A可以使其具有无色透明、耐用、轻巧和突出的防冲击性等特性，尤其能防止酸性蔬菜和水果从内部侵蚀金属容器，因此广泛用于罐头食品和饮料的包装、奶瓶、水瓶、牙齿填充物所用的密封胶、眼镜片以及其他数百种日用品的制造过程中。

动物试验发现双酚A有模拟雌激素的效果，即使很低的剂量也能使动物产生雌性早熟、精子数下降、前列腺增长等作用。此外，有资料显示双酚A 具有一定的胚胎毒性和致畸性，可明显增加动物卵巢癌、前列腺癌、白血病等癌症的发生。[1]由于双酚A 潜在的安全性问题，目前欧盟、美国、加拿大、韩国和挪威等多个国家和地区严令限制双酚A 这类化合物在食品包装材料及食品接触材料中使用。

双酚A的检测方法主要包括分光光度法和荧光法、气相色谱法、气--质联用法、液相色谱法、液--质联用法、电化学分析法等。[2]由于色谱--质谱联用这类检测方法具有检测限低、灵敏度高、选择性好，能区分测定结构相似的化合物及异构体的优点，因此各个机构和实验室主要采用的检测仪器是HPLC-MS或者HPLC-MS-MS进行检测。[3]《Testing Methods for Foodstuffs， Implements， Containers and Packaging， Toys， Detergents， JETRO， Japan External Trade Organization， 2009》[4]中提供的对BPA检测的方法，仅针对PC材质（下文简称方法a），《AFIRM VERSION 04 2019》中提供的BPA的检测方法，有机试剂用量减少，针对的材质也比较广泛（下文简称方法b）。但是这两种方法前处理操作步骤繁琐，沉降、浓缩、转移过程易造成损失。特别是方法a有机溶剂用量大，对环境造成较大的负担，因此需要针对该方法进行改进。方法c主要致力于BPA检测的前处理方法进行改进，简化前处理流程，减少有机溶剂的使用，提高检测效率（下文简称方法c）。

2 方法原理

所有方法均使用有机溶剂对塑料中的BPA进行超声萃取，然后使用高效液相色谱--质谱进行定性定量。方法c采用的萃取溶剂是HDM混合溶剂（正己烷+二氯甲烷+甲醇）。根据相似相溶的原理，混合溶剂中，正己烷对于非极性材质具有较好的萃取效果，二氯甲烷和甲醇对极性材料有较好的萃取效果，因此该混合溶剂对于大多数塑料材质中的BPA具有较良好的萃取效果。将萃取后的溶剂加入同体积的甲醇溶液，使得溶液中的聚合物大分子沉降，并且溶剂状态调整为可以直接用HPLC分析的溶液状态。BPA在甲醇中的溶解度较大，且甲醇作为常用的反向液相色谱的流动相，因此很适合选择甲醇进行沉降和溶剂的调节。萃取液经甲醇稀释后，HPLC-MS或HPLC-MS-MS分析。

3 研究过程

3.1 分析步骤

方法a：1g样品加入20mL的二氯甲烷;超声水浴30min，超声温度为40±2℃;超声萃取结束后，加入100mL丙酮沉降大分子，过滤样品至平底烧瓶中，将滤液旋蒸至大约为2mL;把最后的溶液转移至10mL容量瓶中，用乙腈和水定容至刻度，使用PTFE微膜针筒式过滤器将溶液过滤至干净的2mL棕色的玻璃瓶中，待测。

方法b：1g样品加入20mL的四氢呋喃;超声水浴60min，温度为60±2℃;超声萃取结束后，加入20mL甲醇沉降大分子，过滤样品至平底烧瓶中，将滤液旋蒸至大约为2mL;把最后的溶液转移至10mL容量瓶中，用乙腈和水定容至刻度，使用PTFE微膜针筒式过滤器将溶液过滤至干净的2mL棕色的玻璃瓶中，待测。

方法c：1g样品加入10mL的HDM混合溶剂;超声水浴60min，温度为50±2℃;超声萃取结束后，取上清液500μL于2mL棕色的玻璃瓶中，再缓慢加入500μL甲醇溶液，使用PTFE微膜针筒式过滤器将棕色玻璃瓶中的溶液过滤至干净的2mL棕色的玻璃瓶中，待测。

3.2 结果和讨论

3.2.1 三种不同的方法针对不同材质塑料的BPA检测结果对比

3.2.2 总结

①用方法a和方法b检测塑料中的BPA，前处理步骤比较繁琐，在转移，浓缩，定容的过程中，使用的有机溶剂的量比较大，且整个过程容易造成损失;

②用HDM混合溶剂在50 ℃下超声萃取60 min后，溶液用甲醇稀释并且沉降大分子后进行分析，所得的结果大于方法a和方法b的数据;

③从实验结果可知，二氯甲烷和四氢呋喃将样品全溶后（PC材质，部分PVC材质）并不会使检测结果更大，因为在沉降、浓缩和稀释的过程中会不断有沉淀析出，会出现重新包裹BPA的情况，并在转移过程中损失待测物。

④HDM溶剂分子可以渗入聚合物分子链中把单体萃取出来，有效的提取材料中的BPA，并且可实现对BPA准确的定性定量分析。该方法操作步骤简单，有机溶剂使用量少，实验结果稳定，因此很适合作为塑料材质中BPA检测的方法。

参考文献：

[1]俞晔，张文国，何松涛.PC奶瓶中双酚A的检测方法研究[J].食品科技，2009（12）.

[2]蒋小良，黄承斌，麦彩焕，et al.食品包裝材料中双酚A检测方法的研究进展[J].包装与食品机械，2012，30（3）：55-59.

[3]罗辉甲，曹国荣，许文才.食品包装材料中双酚A检测与分析方法的研究进展[J].包装工程（17）：55-59.

[4]Testing method for foodstuffs， implements， containers and packaging， toys， detergents， JETRO， Japan External Trade Organization， 2009.