不同矿化剂对醇盐法尖晶石固相反应的影响

摘 要：采用醇盐法合成高纯超细一水铝石，加入不同种类矿化剂研究其在镁铝尖晶石固相合成的影响。通过对粉体XRD分析及SEM观察，我们发现氟离子矿化剂能使氧化铝粉体形成板状的晶体，并随浓度增加尺寸长大。加入的矿化剂能促进尖晶石在1200℃生成完整的尖晶石相，其中含氟离子的矿化剂能促使粉体晶化，形成规则四面体结构的尖晶石晶体。同时矿化剂加入在水热处理下可以形成颗粒堆砌的花瓣状结构，具有丰富的孔结构。

关键词：固相反应;醇盐法;镁铝尖晶石;晶体形貌;矿化剂

0 引言

镁铝晶石单晶是自然界存在的一种矿物质，天然的镁铝尖晶石形成于高温下火成岩与白云岩或镁质灰岩的接触交带中，与石榴子石，辉石等共生;作为副矿物，有时亦存在于火成岩和变质岩中。由于化学性质稳定、硬度大，亦常见于砂矿中，但自然界中的镁铝尖晶石晶体的质量和数量远不能满足当代科学技术的需要[1]。

镁铝尖晶石具有良好的光学性能，可用于激光晶体和透明陶瓷领域;具有良好的电化学性能和绝缘性能，可作为半导体衬底材料使用;具有良好的酸性与碱性中心，可作为催化剂及载体材料所使用的[2]。

本文采用固相反应法和醇盐水解法[3]两种方法，通过加入矿化剂（NH4F、AlF3、AlCl3）通过对粉体XRD分析及SEM观察，我们发现氟离子矿化剂能使氧化铝粉体形成板状的晶体，并随浓度增加尺寸长大。加入的矿化剂能促进尖晶石在1200℃生成完整的尖晶石相，其中含氟离子的矿化剂能促使粉体晶化，形成规则四面体结构的尖晶石晶体。通过水热处理，粉体颗粒成片状粉体，并随温度升高有长大趋势。并通过加入矿化剂对水热处理尖晶石粉体，观察不同条件下水热处理后的尖晶石粉体形貌的变化。

1 实验原料与方法

1.1 原料与方法

氧化镁（日本神岛化学株式会社、纯度≥99.994%），AlOOH（自制、纯度≥99.998%），无水乙醇，AlF3·1.5H2O。

按n（MgO）：n（Al2O3）=1：1分别称取高纯MgO与AlOOH，以无水乙醇作分散剂进行混合，在不同温度下焙烧并保温3h，并加入矿化剂（NH4F、AlF3、AlCl3）观察其对固相合成温度、粒度、及产物形貌的变化。

1.2 粉体的表征

采用日本理学株式会社D/max-3B型X射线衍射仪分析镁铝尖晶石粉体的物相和结构;采用日本JEOL株式会社 JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察微粉的形貌;采用上海天平厂的WRT-3P型高温微量热天平研究水解产物的热分解机理。

2 结果与讨论

2.1 矿化剂对尖晶石形成温度的影响

探讨矿化剂对醇盐水解法制备尖晶石粉体的作用[4]，我们选用矿化效果良好的AlF3作为添加剂与醇盐水解产物进行混合研磨，用无水乙醇作分散剂。将研磨好的物料分别在500℃、600℃、700℃下焙烧3h，通过XRD观察其对合成温度的影响。如图1所示，我们看到加1%的AlF3样品在500℃、600℃时并未出现镁铝尖晶石相，然后在700℃才出现了完整的尖晶石相，这与图1中670℃时出现放热峰相比，无法说明矿化剂在里面是否起到降温的作用。为了验证矿化剂的效果，我们选取了2%的AlF3、NH4F、AlCl3与不含矿化剂的样品做了对比如图b所示。从XRD图像中我们发现，不加矿化剂的样品也能在700℃形成完整的尖晶石相，因此表明了矿化剂对镁铝尖晶石粉体的合成温度没有直接的影响。但加入矿化剂的样品形成的尖晶石相的峰值比不含的样品高，其中还是AlF3的样品形成的峰强度最高[5]。

图1    醇盐水解法制备镁铝尖晶石粉体的XRD图像

2.2 矿化剂对尖晶石高温形貌的影响

观察氟离子在醇盐水解法中对尖晶石粉体的作用，我们采用焙烧温度1200℃下，通过SEM来观察高温下矿化剂对合成粉体的影响。

加入不同的矿化剂（NH4F、AlCl3、AlF3）在1200℃下焙烧3h含AlF3的样品中出现了规则的四面体尖晶石晶体，但晶体尺度不均一，可能与混合物料分散不均匀有关，而其他样品粉体形貌依然无明显特征，颗粒间团聚严重，同时样品中尖晶石晶体存在，还是说明氟离子具有促使尖晶石粉体在高温下晶体长大的作用。正是由于氟离子的作用，使较小的粒子发育成小的晶体颗粒，而大的团聚体长大成具有规则四面体结构尖晶石晶体。利用这一特性对制备尺度均匀，分散性好的尖晶石粉体提供了途径。

2.3 AlF3的含量对颗粒形貌的影响

由于AlF3对合成粉体的形貌有促进作用，我们将通过实验进一步来探讨其对粉体制备的影响。加入不同量的AlF3到初始物料中混合均匀，在1200℃下焙烧3h，通过SEM来如图2所示观察AlF3的含量对尖晶石粉体的影响。样品加入1%的AlF3时，粉体的颗粒明显得到细化，并且得到尺度为200nm左右的纳米粒子，粉体整体分散性较好;样品加入3%的AlF3时，氟离子几经对尖晶石粉体起到促使其晶化的作用，样品中细小的粒子已经形成晶体，并且原来较大的粒子发育为规则的四面体晶型结构，并且从图中我们可以看出相互粘结的粒子有长大成大晶体的趋势;样品加入5%的AlF3时，粒子尺度明显长大，原来样品中较大的晶体和它表面附着的细小粒子相互熔融，形成更大的晶粒，因此，在1200℃下相同保温时间，氟离子的含量的增加有利于晶粒的长大，并形成更规则的四面体结构。

图2   AlF3的加入对尖晶石颗粒形貌的影响

为了考察相同温度下不同保温时间AlF3对粉体形貌的影响，样品分别为1200℃下加入3%AlF3焙烧3h和6h的样品。经过SEM分析发现随着保温时间的延长，粉体的晶粒不但没有长大，反而没有出现规则的晶粒，粉体形貌如同没有加过矿化剂一样。因此，保温时间不是控制粉体晶粒长大的因素之一，在高温条件下氟离子的含量及降溫速率可能是促使粉体晶化并且长大的重要因素。

2.4 水热处理对颗粒形貌的影响

如图3 所示，醇盐水解产物混入AlF3分别在160℃、200℃、220℃、250℃下放入高压水热釜中加热24h，并将样品干燥后在700℃下焙烧3h的SEM图像。从图中我们发现，低温焙烧后的尖晶石样品都形成片状、多孔性的结构，片状的颗粒相互层叠，尺度大小均匀。其中在160℃下水热处理的样品，形成的片状粒子尺度最大，大约在1μm左右，片状粒子交互层叠，形成大量孔隙。随着水热温度的升高，温度越高的样品，其粒子尺度并没有太大的变化，大量的片状粒子相互紧密堆。因此，我们相信水解粒子的大小对水热处理的粉体有直接的影响[6]。

图3   160度下热温度处理下尖晶石粉体的SEM图

3 结论

①矿化剂在低温下对尖晶石固相合成影响不大，在高温下利于降低固相合成温度，其中AlF3效果明显;

②加入AlF3的固相反应有利于形成四面体晶体，并在一定浓度及温度下晶体可以长大并逐渐完整;

③醇盐水解产物混入AlF3通过水热处理，发现在160度以上均出现颗粒堆砌的花瓣状孔结构，说明镁铝尖晶石经水热处理也是很好的催化剂及载体材料。

参考文献：

[1]黄存兵，卢铁城，雷牧云，等.MgOnAl2O3透明陶瓷的制备及其物性[J].材料研究学报，2006，2（20）：49.

[2]王程民，王修慧，司伟，等.镁铝尖晶石粉体的性能、制备与应用趋势[J].粉末冶金技术，2009，3（15）：222.

[3]段锦霞，王程民，王修慧等.镁铝尖晶石透明陶瓷进展[J].粉末冶金技术，2017（5）：358-362.

[4]王修慧，王程民，司伟，等.镁铝尖晶石粉体的制备方法[J].中国陶瓷2008，7（01）：3-6.

[5]胡英.物理化学[M].北京：高等教育出版社，2002：94-95.

[6]張超武，张利娜，张楠，等.镁铝尖晶石催化剂载体的制备与表征[J].陕西科技大学学报（自然科学版），2016（6）：42.

作者简介：

王程民（1983- ），男，汉族，山东烟台人，中级工程师，博士在读，研究方向：无机高纯纳米氧化物材料，透明陶瓷与晶体，氧化铝类催化剂材料。