锂系脱氢产品金属离子脱除综述

蒋文英

摘 要：本文综述了SEBS中金属离子的脱除方法，主要涉及锂的脱除、镍铝催化剂的脱除及钛系催化剂的脱除。涉及到的方法主要有水洗法、沉淀法、钝化法、静电分离法等。

关键词：SEBS;金属离子;锂;铝;镍;脱除

SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物，常称为氢化SBS。

这种被氢化的SBS由于具有较高含量的1，2-聚丁二烯结构（30-50%），在氢化后结构变成聚苯乙烯（S）--聚乙烯（E）--聚丁烯（B）--聚苯乙烯（S），故简称为SEBS。SEBS分子中因碳--碳双键被氢化饱和，因而具有优良的耐候抗老化、耐热、耐压缩变形性能，可广泛用于制造汽车零件（密封条）、电缆包覆材料、润滑油添加剂、医用材料、粘合剂及聚合物共混改性等。在SEBS的生产过程中，需要采用丁基锂引发剂及镍系催化剂或茂钛金属催化剂，这些金属元素脱除不干净而残留在产品中的话，不但使SEBS产品的外观受到影响，而且在热、氧、紫外光的作用下，能加速产品的降解、老化，因此，必须除去绝大部分的金属元素。

1 锂的脱除

一般说来，人们将含锂的聚合物与水或酸接触而脱除锂。壳牌提出了一种改进的方法来脱除锂，包括：①将含共轭二烯烃聚合物和锂化合物的聚合物溶液与磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸二氢镁或它们的混合物接触;②采用离心分离、过滤、沉淀、固定床等方法将磷酸镁、磷酸氢镁等从聚合物中分离出来;③得到锂含量降低的共轭二烯烃聚合物。

在壳牌的另两篇专利中谈到采用离子交换树脂脱除碱金属化合物锂。其中在CN96123977.8专利中，壳牌谈到，使用强酸，如硫酸、磷酸从聚合物胶液中脱除氢化催化剂残留物（镍和铝）和碱金属非常用效。如果需要循环酸，可以使用离子交换，但从酸中除去锂比较困难，这是因为大多数离子交换树脂除锂的选择性非常低。如果在洗涤步骤需要使用浓酸，此方法的效率甚至更低。但是，在洗涤步骤使用弱酸，如柠檬酸或醋酸替代强酸，从酸中除去锂的离子交换方法的选择性可以得到改善。具体说来，从聚合物胶液中脱除碱金属化合物的方法是：①用弱酸洗涤聚合物胶液，从聚合物胶液中脱除碱金属化合物;②从酸中除去碱金属化合物;③循环酸用于洗涤更多的聚合物胶液。其中弱酸指的是pKa大于3的酸。适用的弱酸的pKa小于6。在步骤②中，用第一种离子交换树脂接触弱酸，从酸中除去镍和铝化合物;然后得到的酸和第二种离子交换树脂接触，从酸中除去碱金属化合物。第二种离子交换树脂比第一种离子交换树脂对从酸中除去碱金属化合物的选择性高。其中可以除去的碱金属化合物包括锂的氢物、醇化物及其氢氧化物等。一般锂的脱除是在SEBS氢化完成后与催化剂残留物铝、镍一起脱除。

2 镍铝催化剂的脱除

采用镍系或钴系催化剂，由于用量较大，加氢后胶液中镍离子浓度可达500-700ppm，若残留在聚合物中，将影響产品物理性能和耐老化性能，并导致聚合物光降解。脱除残余金属离子的方法有几种：水洗法、沉淀法、钝化法、萃取法、静电分离法等。

2.1 水洗法

水洗法是将含有一定化学品的水溶液搅拌加入胶液中，使金属成为能溶于水相的离子，从胶液中分离出来，达到脱除催化剂的目的，用不同化学品的水洗步骤及其特点见表1。水洗法中较成熟的柠檬酸水洗法，该法已实现工业化，但是，水洗法工艺相对较长，而且存在污水排放问题。

2.2 沉淀法

沉淀法是向含加氢催化剂的聚合物溶液中加入某种试剂，使之与胶液中残余金属离子反应，生成固体沉淀，经过滤或离心分离后，分出固体沉淀，从而达到脱除残余金属的目的。传统沉淀法需要消耗大量沉淀剂及溶剂，还涉及到沉淀剂及溶剂的循环使用等问题，流程长，工艺复杂，产品成本大大提高。

1991年，北京燕山石化研究院改进了氧化--沉淀分离方法，采用了多烷基二醇醚（如多乙二醇醚）作增溶剂，提高了二元酸的络合沉淀能力，使氢化胶液中Ni、Al脱除率达到99%以上。

实施例如下：取含胶10%的氢化后胶液400mL，胶中含Ni710ppm，含Al1500ppm。在70℃，0.1MPa压力下，向胶液中加入2mL30%的H2O2，19mL含0.2M癸二酸的多乙醇醚溶液，搅拌40分钟，反应完成后，以离心机分离除去沉淀。此外，燕山石化还利用水与烷基铝反应生成胶体状氢氧化铝沉淀的特性来脱除加氢催化剂，该方法的原理是烷基铝性质非常活泼，遇水、空气等很快发生反应，同时生成氢氧化铝沉淀。氢氧化铝为胶体状沉淀，该沉淀本身带有极性，能吸附胶液中的极性物质，包括金属离子，镍、铝离子就可一起从胶液中沉淀下来，然后，通过离心分离可除去胶液中的金属离子。采用此方法，除消耗少量水外不消耗其它任何原材料，对产品及环境无任何污染，尤其是水与催化剂反应速度快，对温度无特殊要求，使混合及离心分离时间大大缩短，提高了脱除催化剂的效率，是一种值得研究的脱除聚合物加氢催化剂的新方法。

2.3 钝化法

钝化法并不采用物理法或化学法脱除残留镍，而是将残留的镍催化剂络合或钝化，从而使其不会对聚合物产品造成不良影响。钝化法包括：①将残留镍氧化到更高价态;②采用能够形成镍螯合物且不会发生还原反应或者通过非自由基形成机理能够催化过氧化氢分解的配位体与②得到的氧化镍残留物接触。例如，在SEBS胶液中加入2.2%浓NH4OH，然后，喷入65℃3%O2/97%N2的气体混合物，在大约1800rpm搅拌胶液。然后，取样离心分离，得到两相。聚合物相中Ni含量是0.4ppm，而水相中Ni是2680ppm，

表明镍已经氧化到更高价态。然后，在氧化部分中加入二丁基氨荒酸钠（NaBC）。胶液迅速变绿，表明形成了二丁基氨荒酸镍（NiBC）。离心分离，胶液相中镍含量73ppm，而水相中镍含量是1ppm，进一步表明形成了NiBC。钝

化法虽然方法简单，但是，钝化所用试剂昂贵，尤其是得到的产品带有很深的颜色，使产品受到很大的限制。

2.4 静电分离法

中国专利CN 92105370.3公开了从不饱和聚合物加氢后的胶液中脱除残余催化剂的方法，采用氧化剂与二元酸共同作用除去加氢催化剂，沉淀剂所有溶剂为多烷基二醇醚和/或水的混合物。采用该方法虽然对聚合物中残余催化剂脱除率高，且可通过蒸馏将二元酸溶剂与聚合物溶剂分离。贺小进等在以上专利的基础上，使用静电分离技术来代替离心或过滤分离技术，可以简单、有效分离残余催化剂且分离能耗低。具体方法是，在聚合物加氢后，向胶液中加入氧化剂，待其充分氧化后再加入络合剂形成极性化合物，然后通过静电分离技术将其除去。氧化剂可以与络合剂一起加入。氧化剂可以是氧气、空气、过氧化氢或烷基过氧化物，如乙基过氧化氢或叔丁基过氧化氢、正丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢。络合剂可以是碳原子数为2-15的二元羧酸或磷酸盐，如己二酸、壬二酸、癸二酸、磷酸铵、磷酸钠等。静电分离器由若干并联静电柱构成，柱内装有玻璃小球。当含有催化剂残余物的胶液进入静电柱时，催化剂被极化并被吸在玻璃小球之间，从而达到脱除的目的。静电分离过程包括静电吸附和玻璃珠再生两个步骤：

2.4.1 静电吸附

①根据操作要求，将一定量玻璃珠装入静电柱，连接好高压电源;②用聚合物溶剂（如环己烷、己烷等）充入静电柱，充分浸润玻璃珠，加电压并确保静电柱安装良好;③将静电柱内的溶剂放空，加入一定量聚合物胶液，接通电源使之达到工作电压;④旋开静电柱底部阀门，调节流量，使聚合物胶液流过静电柱。

2.4.2 玻璃珠的再生

作为填充介质的破璃珠可以重复使用。经过静电吸附过的静电柱，其填充介质玻璃珠之间吸附了大量的固体顆粒，当此顆粒达到一定量时，静电柱即失去了吸附能力，因而需要将玻璃珠再生。为此，将玻璃珠从静电柱中取出，用干净的聚合物溶剂充分洗涤，便得到再生的玻璃珠，将此玻璃珠装入静电柱，可以进行下一周期的静电吸附。

影响静电分离效果的因素包括：聚合物胶液粘度、与金属催化剂反应的络合剂种类、分离温度、玻璃珠直径、胶液流量及静电场强度等。通常而言，聚合物胶液粘度越小，静电分离效果越好。

3 钛系催化剂的脱除

采用鈦系催化剂，由于用量少，加氢后在聚合物（干胶）中钛离子含量小于80ppm，一般不需要脱除，不会显著影响产品的性能。国际Shell公司提出将加氢反应液在无氧存在下，用水、过氧化氢或醇处理，并在聚合物中加入一种非酚类抗氧剂，防止钛催化氢化的SBS在长时间放置变黄，非酚类抗氧剂以亚磷酸三（壬基苯）酯为佳。

4 结束语

生产锂系聚合物时，需要使用烷基锂，一般是丁基锂引

发剂，而在SEBS、SEPS的生产过程中，可能需要用到镍、铝催化剂等，这些金属离子若残留在最终产品中，会使影响产品的外观，降低产品质量，而且在光、氧条件下还会加速产品降解、老化等，因此，必须将其除去。需要结合自己的条件，找到一种金属离子脱除效率高，投入小，产生的废水废液污染小，对环境影响小的金属离子脱除方法，有效地提高产品质量。

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