易挥发液体中微量水的快速分析方法

王岩

摘 要：用耐压玻璃取样瓶采取易挥发的液体样品，然后用卡尔费休水分仪测定易挥发液体样品中的微量水，提高了分析速度和结果的准确度。

关键词：易挥发液体;卡尔费休法;微量水;耐压玻璃取样瓶

对于化工行业来说，水是不可缺少的重要元素，但是有些化工产品中微量水的存在则大大影响到其质量，而且一些原料中的水的含量将会严重影响到工艺的生产，例如聚乙烯装置中的一种重要原料异戊烷，向反应器内加入异戊烷可以提高聚乙烯的产量[1]，而异戊烷中的水分对反应器的催化剂影响很大，稍过量的水分就能引起催化剂中毒、失活。一般进厂原料异戊烷的水分控制在20mg/kg以下。此外，还有很多化工产品都严格控制其中水分的含量，特别是一些易挥发的有机液体，如正丁烯等。

卡尔费休法是最常用的测定微量水的方法[2]，也是目前水分测定方法中最为专业和准确的方法，已被列为多种物质水分测定的标准方法。其原理是I2氧化SO2时需要一定量的水参加，利用这一特性测定待测物质中的水分。目前卡尔费休法包括卡尔费休容量滴定法和库仑法两种，其中库仑法可以准确测定质量分数为10-6水分，也正是因为库仑法对水分的高度敏感，所以在测定水分含量时，对取样容器的水分要求是非常严格的[3]。

易挥发有机液体常用的取样容器有玻璃瓶、塑料瓶、耐压钢瓶等，也有许多改进的采样方式，如细口试剂瓶取样、洗气瓶取样和注射器取样等，但是这些取样方式都避免不了要与空气接触，空气中水分对测定结果的影响是很大的，而且不同温度和湿度的环境下其影响值是不同的，尤其是测定样品中的微量水。此外，易挥发有机液体中的水分在用卡尔费休仪测定的时候很难准确称量样品的质量。如果采用耐压玻璃取样瓶取样的话，上述这些问题就可以解决了。

耐压玻璃取样瓶符合GB/T6012《工业用丁二烯外观试验》、SH/T1550《工业用甲基叔丁基醚（MTBE）纯度及烃类杂质的测定气相色谱法》和GB/T4756《石油液体手工取样法》等标准规定。具有硅橡胶密封性好、耐压、视窗可直接观察瓶内样品量、金属外套防爆裂危险等特点。对于测定异戊烷的水分来说，用15L的耐压玻璃取样瓶取样完全可以满足分析的需要，而且15L的耐压玻璃取样瓶内装满液相异戊烷其总质量（取样瓶+样品）大概100多克，完全可以在天平上称量。这样就可以直接用耐压玻璃取样瓶进样分析。

本文分别用耐压玻璃采样瓶采取异戊烷和正丁烯，然后用卡尔费休库仑法来测定其中的水分，试验结果的平行性很好，准确度和精密度也很好，说明该方法是可行的。

1 卡尔费休库仑法的测定原理

卡尔费休库仑法属于电量法，是基于将试样溶于含有一定碘的特殊溶剂的电解液后，水即消耗碘，但所需的碘不再是用已标定过的含碘试剂去进行滴定，而是通过电解过程，使溶液中的碘离子在阳极氧化为碘。

所产生的碘又与样品中的水反应。其终点用双铂电极指示。当电解液中碘浓度恢复到原定浓度时，停止电解。然后根据法拉第电解定律：计算出待测试样的水分含量。

卡尔费休容量法和库仑法的最大区别在于I2的来源不同，容量法中的I2来自于滴定剂，而库仑法中I2则通过电解含I-离子的电解液产生。电解的速度是有限的，所以当需要测量的样品含水量比较低时，用卡尔费休库仑法水分仪，检测的速度不但快，而且数据的平行性很好。通过电解池的电量与I（碘）量是有着严格的定量关系的，因此库仑法有着更高的测量精度。因此，就应用而言，卡尔费休容量法更适用于水分含量高的样品的测量，而卡尔费休库仑法则适用于微量、痕量水的测定。

2 实验部分

2.1 仪器设备

耐压玻璃取样瓶（15L）;电子天平：EL204-IC，最大量程220g，感量0.0001g，瑞士梅特勒--托利多;卡尔费休水分仪：831 KF Coulomb（库仑法），瑞士万通。

2.2 样品

工业异戊烷;正丁烯

2.3 实验方法

2.3.1 取样方式

取样前的准备工作：将耐压玻璃取样瓶清洗干净后置于干燥器上烘干，然后在通风橱内将耐压玻璃取样瓶用氮气吹扫一段时间后盖紧瓶盖（或者抽真空，只要达到保证耐压玻璃取样瓶内无水分的目的即可），确保外面的空气进不到耐压玻璃取样瓶中。

取样：到达取样点后，先让样品回流一段时间，保证采取的样品具有代表性。再用二通针将耐压玻璃取样瓶与采样箱（或者槽车）的取样口连通，取入取样瓶容积的二分之一至三分之二的试样，然后将二通针从取样口拔出，将取样瓶内的样品放掉，然后再将二通针插入取样口，重复上述操作，置换5～6次后，将取样瓶内分别装满液相异戊烷和正丁烯，拔掉二通针，即取样完成。特别注意，取样过程中二通针始终插在耐压玻璃取样瓶内，取樣过程中不能将耐压玻璃取样瓶的盖子打开，防止空气进入瓶内。

取样完成后，要立即将样品送回化验室进行检测。而且要将装满样品的耐压玻璃取样瓶始终放在通风橱内，通风橱内一直处于氮气保护的状态，避免环境中的水分进入到耐压玻璃取样瓶中，影响测量结果。

2.3.2 分析

天平调水平后，打开天平电源开关，预热、稳定一段时间后，调零，观察天平显示的数字是否有变化，若数字稳定了则可以正常使用。

打开831卡尔费休水分仪，让仪器稳定运行一段时间，并注意观察仪器上显示的漂移值，待仪器的漂移值降到20以下并稳定一段时间后，则说明仪器可以正常使用。

将耐压玻璃取样瓶放在天平上，清零;然后按一下卡尔费休水分仪上的“开始”键;然后将耐压玻璃取样瓶从天平上取下来，用二通针将耐压玻璃取样瓶与卡尔费休水分仪的滴定杯的进样口连通大概5秒钟后，将二通针从取样瓶上拔掉，然后再将耐压玻璃取样瓶放到天平上，此时天平上的读数即为样品的质量（天平显示的应为负值，负号去掉后的质量），将该质量输入到卡尔费休水分仪上，卡尔费休水分仪会自动计算结果。

为了确保测量结果的准确性，卡尔费休水分仪也是放在通风橱内，通风橱内一直处于氮气保护的状态。

3 结果与讨论

对同一批次的异戊烷分别作了20组平行样，得到的结果（单位：mg/kg）具体如下：15.4、18.1、15.7、15.6、15.9、16.0、15.8、15.8、16.7、16.4、15.9、16.8、17.2、16.4、17.3、16.6、15.6、15.2、16.8和17.0，平均值16.3，极差2.9，相对标准偏差0.046。同时，对同一批次的正丁烯也分别作了20组平行样，得到的结果（单位：mg/kg）具体如下：22.4、20.8、22.3、21.6、23.4、22.9、21.7、21.8、22.2、22.5、21.8、22.6、21.9、22.5、21.7、20.9、22.8、22.9、23.1和22.7，平均值22.2，极差2.6，相对标准偏差0.030。

从试验结果可以看出，该方法的平行性和精确度都比较好，证明该方法是可行的。

本方法在测定过程中需要注意的地方有，在用卡尔费休水分仪测定时，滴定杯的密封性要好，防止空气进入到滴定杯内。进样的时候，要保证二通针在滴定杯内的液体内，而且将取样瓶倒置，确保进入滴定杯内的是液相样品。取样和分析样品的过程中要严格按照要求做好防护措施。

4 结论

①本方法从取样到做样整个过程中避免了与空气的接触，进而消除了空气中水分对结果的影响;②用卡尔费休水分仪测定时，用取样瓶直接称量、进样，解决了由于易挥发液体的挥发而难以准确称量样品质量的问题，大大提高了结果的准确性;③本方法从取样到做样这个过程中仅用到耐压玻璃取样瓶，省略了传统方法中的二次或多次取样、进样的步骤，大大节省了分析时间;④本方法分析时所需要的样品量很少，避免了样品的大量浪费，节约成本，而且一定程度上减少了对环境的污染。

参考文献：

[1]董慧来.用现有的色谱仪分析异戊烷[J].化工自动化及仪表，2000，27（003）：68-69.

[2]李玉中.中国湿度与水分测量技术的现状[J].分析仪器， 2003（1）：5-8.

[3]孟蓉、尚汝田.卡尔费休法测定水分的发展及其在某些领域中的应用[J].化學试剂，2001，23（1）：39-41+50.