刍议LNG脱硫工艺技术

于慧颖

摘 要：天然气在使用前必须进行脱硫处理，严格控制酸性气体的含量，使其硫含量满足GB17320-1999天然气标准规定的天然气的技术指标，才能成为合格的使用天然气，脱硫脱水装置如何选择合理的工艺技术方案，以使脱硫脱水装置的产品气中硫化氢、硫醇含量合格，水露点能满足商品天然氣和后续的轻烃回收装置的要求是天然气净化工艺主要研究的方向。

关键词：LNG;液化;净化;脱水;脱酸

近年来，在国家能源战略、环境保护、经济发展形势等多重因素影响下，液化天然气作为新兴的清洁、高效的优质能源，在优化中国能源消费结构、控制温室气体排放、改善大气环境等方面发挥着越来越重要的作用，其使用比例在整个能源结构中正呈现出快速的增长趋势，LNG产业建设也得到蓬勃发展，LNG市场前景广阔。储气调峰辅助服务市场机制的完善，储气设施建设的加快，天然气稳定供应的保障和产业的可持续发展，将成为五年内天然气行业的主要发展目标。目前国内部分LNG接收站已大力开展扩建工程，国内单个LNG接收站项目拥有的储罐数量将越来越多。通过十几年的建设，全国骨干输气管网基本成型，目前LNG接收站均与干线管道连接，国内天然气供应已经形成多气源供气格局，供气资源互联互通，综合保障市场需求和供应安全格局基本形成。近年来，我国天然气市场规模稳步增长，“十二五”期间，年均增速12.8%。随着国家经济发展、环境保护与低碳减排的需求不断提高，预计“十三五”期间中国天然气市场规模仍将持续增长，年均增速10%左右，远期用气市场规模有望达到6000×108m3。根据目前LNG接收站的发展形势，需放缓新LNG接收站的建设节奏，以扩大现有接收站能力为主;根据所在市场需求，差异化定位功能和规模;增加储存容量和气化能力，积极参与市场调峰，提高负荷率。

1 天然气脱硫技术概述

气体脱硫是一种很古老的工艺，19世纪末英国已经开始利用干式氧化铁法从气流中脱除硫化物，但它成为一个独立的工业分支则是从20世纪30年代醇胺类溶剂应用于天然气脱硫后经过70多年的发展，国内外目前报道过的天然气脱硫方法已逾上百种，这些方法一般可分为间歇法、化学吸收法、物理吸收法、联合吸收法、直接转化法和膜分离法等。目前天然气的净化脱硫方法根据其弱酸性和强还原性而进行脱硫可以分为干法脱硫和湿法脱硫。其中，釆用溶液或溶剂作为脱硫剂的脱硫方法统称为湿法，而采用固体作为脱硫剂的脱硫方法则统称为干法。液体吸收法中有利用碱性溶液的化学吸收法和利用有机溶剂的物理吸收法，以及物理化学吸收法。吸收氧化法主要是利用各种氧化剂、催化剂进行脱硫。用吸收法脱除天然气所含酸气的过程中，溶液吸收酸气。在溶液内酸气浓度逐步増大并趋于平衡溶解度，此时该溶液逐步丧失对溶质的吸收能力。富含酸气的吸收溶液称富液。显然需通过解吸使富液释放吸收的酸气，恢复其原有的吸收能力，这一过程为再生，再生后、恢复吸收能力的溶液称贫液。在化学吸收法脱酸气工业实践中，富液内酸气浓度常为其平衡浓度的80%左右，再生后的贫液仍含0.5～10%酸气，视所釆用的吸收剂而定。

尽管脱硫的方法很多，但对于大型天然气脱硫装置来说，醇胺法经常是优先考虑的，这是因为醇胺法技术成熟，溶剂来源方便，具有较大的适应性，是天然气工业上最重要的一类方法。据统计，在全世界现有的2000多套脱硫装置中，醇胺法装置高达55%以上，而国内利用醇胺法所处理的天然气量亦占总处理量的80%以上。

2 天然气净化的脱硫新工艺发展

2.1 微生物脱硫技术在天然气净化中的应用

Leathan等首先将分离得到的氧化亚铁硫杆菌用在了脱硫研究上。微生物脱硫技术最初用于煤炭脱硫，随着该技术的深入，近几年才逐步扩展到用于脱除天然气中的硫化物。该领域常用的细菌是硫杆菌属的氧化亚铁硫杆菌、脱氮硫杆菌等，而从两种细菌岀发推出了截然不同的两种脱硫工艺。酸性条件微生物脱硫工艺，即Bio-SR工艺，和碱性条件微生物脱硫工艺，即Shell-paques工艺。由于微生物脱硫条件温和、能耗低、投资少、废物排放少，特别适用于处理中低含硫天然气，正逐渐成为脱硫领域研究的新热点。

对于低含硫天然气（硫含量介于至30t/d，尤其是0.1t/d至10t/d之间）的处理，氧化还原法工艺拥有优势十分能在接近室温条件下脱硫的同时转化生成元素硫，选择性和转化率都很高，达到100%，净化气H2S含量可低于4×10-6（v），对原料气组成及气体流量变化很强的适用性，同时，把氧化还原法脱硫工艺应用于处理H2S含量较低而碳极高的醇胺法再生酸气，目前已积累了较为丰富的工业经验，并为从贫酸气效地回收硫磺开拓了新的途径。生物脱硫技术与氧化还原法工艺一样，在脱硫同时进行硫回收，气体脱率及硫化物转化率都较高，过程操作简单，而且能够适应气体流量及H2S含大的变化。不同之处在于采用生物催化剂（微生物），不会失活，不存在溶液降催化剂补充的问题;可根据流量及H2S含量变化自行调节，具有较好的操作及应变能力：只对H2S具有很高的选择性，CO2的存在不产生任何负面影响产亲水性硫磺产品，不出现堵塞现象，使工艺操作大为简化。

2.2 物理化学吸收工艺获得进一步的发展

化学物理溶剂及物理溶剂工艺具有高选择性、能耗低、可脱有机硫等优势，尤其是在需要大量脱除有机硫的场合，此类方法具有独特的优越性。以Shell公司Sulfinol工艺为代表的化学物理溶剂釆用不同溶剂配比，可满足不同脱硫脱碳需要;最近由Elf  Aquitaine公司开发成功的Hybrisol工艺将甲醇的物理溶解特性和仲胺及叔胺的化学活性及选择性吸收结合为一体，脱除有机硫（RSH和COS）能力显著增加。由美国天然气研究院最新开发成功物理溶剂Morphysorb工艺，以吗啉衍生物N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉（NAM）混合物作吸收溶剂，用于选择性脱除H2S、CO2以及有机硫，正显示出较为光明的工业化应用前景。

2.3 膜分离法

用无孔聚合物薄膜分离气体内的某些组分，这种分离方法称膜分离。在膜的一侧为高压原料气，另一侧为低压侧，低压侧压力约为高压侧的10%～20%。气体分子在高压侧吸附，通过薄膜扩散，并在低压侧解吸。由高压侧经薄膜进入低压侧的气体称渗透气，而仍留在高压侧的气体为渗余气。由于气体内各组分的渗透速度不同，使气体组分得到一定程度的分离。用气体各组分通过薄膜渗透性能的区别，将某种气体组分从气流中分离和捏浓，达到天然气脱酸性气的目的。适用于从天然气内分岀大量CO2的场合。据统计，陆上油气田90%以上的酸性天然气釆用醇胺吸收法和间歇法处理。在气量大、酸气负荷高的场合常使用建设费用较高、操作费用低廉的醇胺法。常把原料气硫含量作为判别参数，硫含量大于45kg/d时使用醇胺法;低于9kg/d、且气体处理量很小时才考虑釆用建设费用低、操作费用较高的间歇法处理酸性天然气。

在新出现的工艺技术中，Morphysorb溶剂的特点是不需冷冻即可达到的酸气负荷，溶剂对H2S有很好的选择性与净化度，从而克服了物理溶剂法固有的缺陷;Hybrisol溶剂属于物理化学混合溶剂（Ⅲ型溶剂），在处理高含酸体的天然气时，净化气可达到管输标准，且兼有脱水的功能，再生酸气可直注地层;CrystaSulf工艺则把Claus反应原理应用于脱硫过程，将脱硫与硫磺归二为一，从而在工艺技术开发上开拓了全新的途径。Sulfint HP法工艺的开功，为液相氧化还原法工艺应用于处理高压天然气开拓了新的思路，这是一个值得注意的发展动向。

3 结语

尾气处理是天然气处理系统中一个不可或缺的组成部分，在尾气处理过程中，不但可以产生可观的经济效益，而且还可以在很大程度上控制污染物的排放，为企业长久发展和环境保护提供了可靠的技术支持，随着天然气工业的发展，将会涌现出一些新型的净化工艺，传统的净化工艺与新型工艺的结合互补，是天然气净化工艺发展的趋势，必须重视和加强这些技术的研究和应用，并通过建立示范装置推广净化工艺新技术，改进净化工艺，提高净化水平。

参考文献：

[1]沙庆云等.天然气处理的新技术[J].天然气化工，1994（5）.