聚丙烯多区循环反应器的调控原则

李江龙

关键词：聚丙烯;多区循环反应器;Spherizone

1 工艺简介

多区循环反应器技术（MZCR）是Basell公司在Spheripol工艺基础上开发的一种全新的聚烯烃生产技术，2002年l0月，Basell公司在意大利公开了MZCR工艺，注册商标为Spherizone。多区循环反应器可通过阻隔液实现单一反应器的分区，使聚合物粒子在单一反应器的2个反应区中连续循环，每一循环周期远小于聚合物粒子在反应器内的平均停留时间。2个反应区的压力相同，但温度和以及气相组成包括共聚单体和氢气浓度不同。这种反应器改变了聚合物粒子的生长机理，因而MZCR生产的聚合物许多基本性质如刚性、熔体强度、冲击强度与刚性比、热封性等均得到显著改善。

2 工艺调控原则

2.1 上升段的控制

①上升段聚合物高度湍流和内部固体“反射”效应的作用下几乎可以保持等温。因此，其温度应与 TICA2311控制的温度保持一致;

②影响上升段性能的另一操作参数是密度：它决定于固体循环速率和流化气体的表观速率。固体再循环速率越大，反应器上升段的密度和固体的流量越高;反过来，如果通过调整 C250 导流叶片来提高表观速率，会导致上升段密度的下降;

③通过改变HV2300 的位置可以调整固体再循环速率和上升段密度。该操作通常用于大范围的调整;

④通过改变HV2300（通过 FICA 2301）计量气的流量来微调固体再循环速率。计量气体流量越高，固体再循环速率越高;

⑤由于流经FICA 2302（HV2300下游）的流量对于固体流动影响较小，因此可以保持不变;

⑥为了降低上升段中的密度，可以通过开大C250的导流叶片或增加HV2322的开度以增加气体速率（提高表观速率）;

⑦上升段中的密度范围通常保持在190-200 kg/mP3P之间。

2.2 下降段的控制

①下降段的运行可以看作是流动的堆积床，因此，密度并不是最主要的控制参数。由LICA2301控制最顶部（汽提）的料位，并对LV2301A， B 或者 C进行控制;

②监测FICA2301和FICA 2302 非常重要，因为可以确保将下降段的聚合物输送到上升段中。如果这两个仪表中有任何一个损坏且不能按照需要的流率输送聚合物，聚合物循环就会出现危险，而且会形成块状聚合物;

③下降段上部的料位必须足够低，以避免从顶部排出的气体中夹带聚合物，同时（至少在双峰模式下）料位至少要能覆盖阻隔液的注射喷嘴，以便上升段的气体有效地从聚合物中汽提出来。在单峰生产过程中，根据产品工艺说明可放弃此要求;

④随时监测下降段的温度。按照如上所讨论的根据产品工艺说明通FICA2301 或者 HV2300改变固体循环速率以保持其值在正常的操作范围中;

⑤关于温度，对于下降段上部应监测TIA2304和TIA2305，对于下降段下半部应监测TIA2306/2307/2308和TIA2309;

⑥下降段底部的密度应接近堆积床的密度，大约为480kg/m3。

2.3 多区循环反应器的温度控制

从下降段到上升段的温度分布控制是不相同的。温度是反映反应程度的最简单的指标。温度升高意味着反应速率加快，这个过程需要精确监控并用计算机检验，以避免出现聚合物阻塞。温度控制主要在上升段中实现，同时对下降段温度控制有直接影响。

2.3.1 上升段的温度控制

从温度控制的角度看，MZCR（多区循环反应器）的上升段与GPR（气相反应器）类似。通过换热器E230，以及作用在夹套水供应管线上的TICA2311来实现控制。正常的温度范围跨度在60℃-85℃之间。通过Basell交付的独特的高效催化剂可以使MZCR达到最佳温度。它对聚合物中全同立构聚合物的百分比有直接影响。

2.3.2 下降段的温度控制

下降段中不能直接控温。根据反应速率和聚合物流量，可使下降段实现绝热增温。当然，在双峰运行中，当将液体丙烯流注入到下降段顶部时，升温将会稍微有些缓和。

各種不同的TIA提供所需要的持续监控。下降段和上升段之间的操作温度差在15℃-20℃之间。典型值范围为85℃-95℃。超过预先规定的极限值时，根据需要通过IS2301注入CO，同时关闭所有的单体进料。为了调整温度分布，可根据如上所述调整HV2300和FV2301的开度。

2.4 多区循环反应器的压力控制

在正常条件下，压力控制的基本原理建立在 GPR （气相反应器） 概念上：MZCR 压力升高意味着反应中的单体没有消耗完毕。需要减少反应器中丙烯进料。反过来，MZCR 压力降低意味着反应中单体消耗速率超过了给料速率。需要增加反应器的丙烯进料。

3 单峰操作原则

在单峰模式下，反应器的上升段和下降段生产同一种聚合物（上升段和下降段的成分保持相同）。因此，不需进行任何阻隔。然而，由于氢气、乙烯和丙烯消耗速率的不同，沿下降段的摩尔组成会有所不同。因此，阻隔液分配器（经由FICA2304或FICA2311）只需要有最小的流量便可避免阻塞。大部分的液体丙烯被直接输送到R230 流化回路中（E230下游）。而且，由于不需要特别使用纯丙烯冲洗 GC（气相色谱仪）和压力探头，所以所有的冲洗点可能需要使用PK320压缩机输送的气体来冲洗。在这种情况下，总管中的新鲜丙烯可作为备用。最后，反应器正常操作中并不需要使用T240、T241及其辅助设备进行阻隔液的制备，大量的丙烯在T241中冷凝后，经过P240A/B输送由FV2421A/B控制返回E230下游。同时只有少量的丙烯进入T240，保持E242提供最小的蒸汽流量，从底部排除系统中丙烷。开、停车时，或在催化剂中毒的情况下（导致反应速率明显下降），未反应的丙烯应该回收到原料罐中。

4 双峰操作原则

在双峰模式中，多区循环反应器的上升段和下降段生产两种不同的物料。聚合物和气体从上升段流向下降段，并在下降段的旋风分离器中对固体进行分离。然后在第二个专用区将聚合物中富含氢气的气体汽提出来。反应器中带有10个喷射点，经计量的饱和液相丙烯从 T240 经过 FICA2303 被输送到反应器中作为阻隔液。通过与热的聚合物接触而蒸发，然后大部分丙烯气将沿反应器向下流动，替代了来自上升段的循环气体。一小部分丙烯气经过聚合物堆积床由下向上运动将富含的氢气与向下流动的固体分离开，在反应器两个区中形成密封层。另外，部分精制的新鲜丙烯可直接经由FICA2304加入到阻隔液中。

5 总结

多区循环反应器是Spherizone聚丙烯工艺的核心反应器，多区循环反应器调控的好坏会直接影响到装置运行的稳定性及产品的质量。中沙（天津）石化有公司自2010年1月开车以来，经过长时间的摸索，总结出了一套行之有效的调控方法，为装置长周期稳定运行，保证产品质量奠定了基础。

参考文献：

[1]余学恒，刘健，洪定义，等.聚丙烯一原理、工艺和技术[M].北京：中国石化出版社，2011.

[2]孙春燕，刘伟，费建奇，等.多区循环反应器技术及在烯烃聚合中的应用[J].合成树脂及塑料，2004，21（3）：73-75.